一种稳定锚定过渡金属离子的亲水性共价有机框架催化剂及其制备方法和应用

本发明属于利用高级氧化技术降解水体有机污染物，具体涉及一种稳定锚定过渡金属离子的亲水性共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业和农业污水中含有大量芳香烃类化合物，比如染料、医药中间体和农药等，这些物质分布广泛、结构复杂并且有较强的毒性，一旦大量进入水环境将造成水体动植物的死亡，给治理增添困难。生活污染包括人体摄入后排泄物，个人护理品的使用等，常用的个人护理产品以及抗生素制备过程中的原料、中间体和代谢产物也是威胁人体健康的潜在因素，目前一些国家在饮用水中也检测出了药物残留，尤其是抗生素，虽然浓度极低，但是在环境中难以完全去除，在地下水和土壤中长年累积，对人类健康将会造成巨大的威胁，污染物的处理已经迫在眉睫。

2、过硫酸盐先进氧化技术是以硫酸根自由基(so4·-)为主的新型高级氧化技术之一。一般来说，过硫酸盐非常稳定，需要通过活化使其o-o键断裂产生各类活性物种(如so4·-、·oh、o2·-等)，从而氧化分解水体有机污染物。由于传统的热、光、电等能源活化存在耗能高、降解效率低等问题，采用过渡金属离子均相催化体系活化过硫酸盐更为高效和广泛。然而，水体中分散的过渡金属离子具有毒性，且难以循环使用，严重限制了大规模应用。为此，通常需要将过渡金属离子负载在多孔载体上，如多孔炭、沸石、金属氧化物等，形成复合催化剂。然而，过渡金属离子与多孔载体之间相互作用较弱，固定结合位点较少，导致金属离子难以分散均匀且易发生团聚，从而造成活性位点利用率低，催化活性下降，以及金属离子浸出造成二次污染等问题。此外，多孔载体的亲水性对有机污染物的吸附和催化降解效率有较大影响，同样也亟待提高。因此，亟需一种可以实现最大化分散且稳定锚定过渡金属离子的载体，从而实现过硫酸盐的高效活化，以提高水处理效率和催化剂使用寿命。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种稳定锚定过渡金属离子的亲水性共价有机框架催化剂及其制备方法和应用。本发明所设计的催化剂载体能够实现过渡金属离子的稳定锚定和活性位点的高效分散利用，同时具有强亲水性，在超低用量下具有高效活化过硫酸盐降解有机污染物的催化作用，同时具有良好的抗阴离子干扰优势。

2、本发明所提供的一种稳定锚定过渡金属离子的亲水性共价有机框架催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3、步骤(1)，将一定配比的醛基单体与氨基单体溶解在有机溶剂中，并加入乙酸水溶液，将混合溶液置于真空环境下，在100～150℃下进行席夫碱缩聚反应72～144h，随后进行洗涤、烘干，得到具有亲水性官能团的共价有机框架载体。

4、步骤(2)，将共价有机框架载体与氨水溶液混合，在20～90℃下搅拌或超声2～30h，将亲水性官能团中的氢离子置换成铵根离子，随后进行洗涤、烘干。

5、步骤(3)，将过渡金属盐充分溶解在去离子水中，并加入一定量的弱极性溶剂，配制一定浓度的过渡金属离子溶液。

6、步骤(4)，将步骤(2)产物与步骤(3)溶液混合，在20～90℃下回流，进行过渡金属离子与铵根离子的置换，即可得到具有稳定锚定和活性位点高效分散的催化剂。

7、优选的，步骤(1)中所述醛基单体为：均苯三甲醛、1,3,5-三醛基间苯三酚、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-甲酰基苯基)胺、对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、对甲氧基二苯甲酰、2,5-二羟基对苯二甲醛中的一种或几种。

8、优选的，步骤(1)中所述氨基单体为2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基-3,3'联苯二甲酸、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

9、优选的，步骤(1)中所述醛基单体和氨基单体的摩尔比范围为0.5～1:1。

10、优选的，步骤(1)中所述有机混合溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环、正丁醇、邻二氯苯中的一种或者两种混合溶剂；当用两种混合溶剂时，体积用量比范围为0.3～5:1。

11、优选的，步骤(1)中所述乙酸水溶液的浓度范围为3～6mol/l；其与有机溶剂的体积用量比范围为0.1～0.6:1。

12、优选的，步骤(2)中所述氨水溶液浓度范围为0.1～3.0wt％；共价有机框架载体与氨水溶液的用量比范围为0.5～10:1(mg:ml)。

13、优选的，步骤(3)中所述过渡金属盐溶液为氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁的任意一种或多种；所述过渡金属离子溶液的摩尔浓度范围为0.2～3.0mol/l。

14、优选的，步骤(3)中所述弱极性溶剂为乙醇、丙酮、甲醇中的至少一种；弱极性溶剂与去离子水的体积用量比范围为0.1～2:1。

15、优选的，步骤(2)产物与步骤(3)溶液的用量比范围为4～20:1(mg:ml)。

16、本发明还提供一种在低催化剂用量下催化活化过硫酸盐降解有机污染物的降解方法，特别针对存在阴离子干扰的水体环境中，其具体过程如下：

17、步骤(1)，将催化剂分散于包含有机污染物的污水溶液中，并加入一定量的阴离子水溶液。

18、步骤(2)，将过硫酸盐加入到步骤(1)所得溶液中，并在30～60℃下搅拌反应。

19、步骤(3)，在一定时间间隔下，取步骤(2)反应后的溶液用乙醇淬灭自由基，随后用紫外分光光度计测试污染物降解情况。

20、优选的，步骤(1)所述有机污染物为四环素、亚甲基蓝、罗丹明b、双酚a中的至少一种，有机污染物浓度范围为25～75mg/l。

21、优选的，步骤(1)所述阴离子水溶液为氯化钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸二氢钠溶液中的至少一种，阴离子浓度为5～20mmol/l。

22、优选的，步骤(1)所述催化剂用量为0.3～1.0mg/l。

23、优选的，步骤(2)所述过硫酸盐用量为0.5～2.0mg/l。

24、优选的，步骤(3)所述取样时间间隔范围为5～10min；取样溶液体积范围为0.5～2ml；乙醇用量范围为0.1～0.5ml。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1、通过采用具有亲水性官能团(-oh、-cooh、-so2oh、-och3)的共价有机框架，并结合两步离子交换方法，增强过渡金属离子与共价有机框架载体的结合能力与负载量。一方面，亲水性官能团作为锚定位点，显著提升了极性过渡金属离子与共价有机框架表面的亲和性；同时减弱了共价有机框架aa堆积度，使其与过渡金属离子的结合空间增大。另一方面，铵根离子的一次离子置换(置换亲水性官能团中h+)增加了其与亲水性官能团中o的键长，降低过渡金属离子二次置换的结合能。此外，本发明在过渡金属离子溶液中加入弱极性溶剂，通过增强去溶剂化能力，降低金属离子与亲水性官能团中o的结合能。以上载体结构优势与负载方法优势最终使过渡金属离子与共价有机框架之间形成强化学键合，且实现了催化位点的高效分散。

27、2、从生产角度来说，本发明的两步离子交换方法过程简单温和，高效无腐蚀。

28、3、从实际应用角度来说，本发明的催化剂材料具有高效分散和稳定锚定的催化位点、利于吸附水体有机污染物的亲水性官能团、以及较高的化学稳定性，在极低催化剂用量下能够高效催化活化过硫酸盐，完成污染物快速降解，且具有长循环使用寿命，无金属离子二次浸出风险。