一种水合物法分离混合气体促进剂及其应用

本发明属于混合气分离及二氧化碳捕获与封存，具体涉及一种水合物法分离混合气体促进剂及其应用。

背景技术：

1、随着全球环境压力日益增大，多个国家为解决全球温室气体排放量逐年增大引起的一系列环境问题。与此同时，清洁能源的使用不仅受到全球各国政府的推动，而且受到能源消费市场的青睐，天然气作为最干净的化石能源，正成为全球增长最迅猛的行业之一。目前相当一部分化石燃料燃烧产生的尾气没有经过严格的处理就被排放，对环境造成非常严重的负面影响，并且对于低浓度煤层气、油田伴生气、杂质含量较高的天然气等品质不佳的能源，过去往往采取放空燃烧手段，造成能源的极大浪费。在能源供应形势严峻的当下，除发展可再生能源之外，还可以发展气体捕集技术，回收储存利用废气，对其进行提纯净化提升能源利用率是目前的主流趋势。

2、如何有效分离混合气体，回收杂质气体，提纯主要气体是目前的研究热点之一。水合物法作为一种新型混合气体分离技术，与传统分离技术(如化学吸收、变压吸附、膜分离等)相比，降低了吸附剂的污染和成本，而且分离后的甲烷体积分数高于膜分离方法，能量消耗也比使用低温分离方法低得多。具有环境友好、低成本、低能耗的优点，在进行分离纯化的同时，可实现co2捕集与封存，具备极强的发展价值。但目前仍然有许多不成熟之处，如分离效率不高，且水合物生成速率较为缓慢，这些严重制约了这项技术的大规模应用。因此，气体分离技术要实现产业化应用，必须解决水合物生成速率慢、分离效率低主要技术难题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于是提供一种水合物法分离混合气体促进剂及其应用，利用双功能促进剂1,3-二氧戊环和多壁碳纳米管有效加快水合物的生长速率，缩短诱导时间，提高co2回收率和分离效率。解决了目前水合物生成速度慢，分离效率低等问题。

2、本发明的另一目的是提供一种水合物法分离混合气体促进剂的制备方法。

3、为达到上述目的，本发明提供了一种水合物法分离混合气体促进剂及其应用，通过以下技术方案实现：

4、本发明所提供的水合物法分离混合气体促进剂是由1,3-二氧戊环复合物、多壁碳纳米管、水复配而成；水合物法分离混合气体促进剂中多壁碳纳米管和1,3-二氧戊环复合物的含量为0.01～0.05wt％，余量为去离子水；多壁碳纳米管和1,3-二氧戊环复合物的质量比为0.28～2.8:2.1。

5、优选地，水合物法分离混合气体促进剂中多壁碳纳米管和1,3-二氧戊环复合物的含量为0.03～0.04wt％，余量为去离子水。

6、进一步地，所述1,3-二氧戊环复合物的制备方法为：在5～10℃下，1,3-二氧戊环、二丁基羟基甲苯按质量比1:0.0001混合，超声震荡30min，制得1,3-二氧戊环复合物。

7、进一步地，所述多壁碳纳米管纯度＞95％，直径分布在3～15nm，长度为3～10μm，比表面积＞240m2/g。

8、本发明还提供了一种水合物法分离混合气体促进剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

9、将干燥后的多壁碳纳米管、1,3-二氧戊环复合物混合后进行超声处理，然后加入去离子水，继续进行超声处理，得到水合物法分离混合气体促进剂。

10、进一步地，所述超声处理温度为5-10℃，时间为30min。

11、在上述水合物法分离混合气体促进剂的制备方法中，优选地，在上述步骤2)中先进行搅拌处理，然后进行超声波振荡处理，使得多壁碳纳米管在溶液中得到较好的分散效果。

12、在上述水合物法分离混合气体促进剂的制备方法中，优选地，在上述步骤2)中制备过程中材料混合的顺序是先1,3二氧戊环，后多壁碳纳米管。

13、进一步地，所述磁力搅拌速率为500rpm，磁力搅拌装置的桨叶部分置于液面。

14、由上述方法制得的水合物法分离混合气体促进剂在制备二氧化碳水合物、分离co2/ch4(天然气)混合气、co2/n2(烟道气)混合气、co2/h2(igcc合成气)混合气中的应用。

15、进一步地，所述应用，具体包括如下步骤：

16、将水合物法分离混合气体促进剂注入反应釜中，降温至276.15～286.15k，然后以0.1mpa/min的速度注入气体加压至2.5～6.5mpa，待温度平稳后开启磁力搅拌，开始分离混合气体。

17、进一步地，所述搅拌转速为500rpm，搅拌装置的桨叶部分置于液面。

18、本发明提供的方案与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1)本发明提供的水合物法分离混合气体促进剂加入了1,3-二氧戊环和多壁碳纳米管，强化了水合物的传质传热过程，1,3-二氧戊环使得多壁碳纳米管在水中更好的分散，两者结合在一定程度上避免了多壁碳纳米管团聚体出现的概率；且1,3-二氧戊环使得更多的co2进入水合物笼，增强了气体分离效率。

20、2)本发明所采用的双功能促进剂1,3-二氧戊环和多孔颗粒多壁碳纳米管共同促进水合物生成，1,3-二氧戊环作为新型低毒环保型水合物促进剂，其用量少，绿色环保，且促进水合物生成效果好。

21、3)本发明所采用的双功能促进剂1,3二氧戊环和多壁碳纳米管用量少，与现有1,3二氧戊环水合物促进剂研究对比可节约成本80％以上，且在相同co2回收率情况下，本发明所用试剂量少于现有研究中同样试剂的使用量，拥有更高的提纯速率。

22、4)反应完成后的水合物可以分解出高纯度的co2，将溶液收集后通过蒸馏将1,3-二氧戊环分离，再通过纳米过滤器真空过滤、干燥得到多壁碳纳米管，实现材料的回收利用，且两种材料重复利用效果良好，实现绿色环保。

23、5)1,3-二氧戊环作为优秀的双功能水合物促进剂，对ch4、co2、h2水合物生成相平衡条件都有较大程度的优化，通过控制压力和浓度等条件，可实现两种或多种混合气体的高效率气体分离，本发明使用低剂量的1,3二氧戊环与多壁碳纳米管复配，通过先利用1,3二氧戊环分散多壁碳纳米管，然后再在水中分散的顺序以最大限度发挥1,3二氧戊环优良的水合物促进效果，同时将多壁碳纳米管高效的传热传质优势结合起来。利用1,3二氧戊环能促进多壁碳纳米管分散的效果，避免其疏水作用且降低碳纳米管的团聚，充分发挥碳纳米管高表面积的优势。以1,3二氧戊环来提高体系水合物生成量与分离效果，协同多壁碳纳米管加快体系水合物生成速率与分离速率。

24、6)本发明加入了二丁基羟基甲苯，以防止1,3二氧戊环的氧化，避免其产生的过氧化物对碳纳米管的影响；同时，促进剂的制备温度保持再5-10℃的低温下，低温可以减少1,3二氧戊环的蒸发，保持体系的稳定，减少水合物爬壁生长的影响。

技术特征：

1.一种水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述水合物法分离混合气体促进剂由1,3-二氧戊环复合物、多壁碳纳米管、水复配而成，具体制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述水合物法分离混合气体促进剂中多壁碳纳米管和1,3-二氧戊环复合物的含量为0.01～0.05wt％，余量为去离子水；多壁碳纳米管和1,3-二氧戊环复合物的质量比为0.28～2.8:2.1。

3.根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述1,3-二氧戊环复合物的制备方法为：在5～10℃下，1,3-二氧戊环、二丁基羟基甲苯按质量比1:0.0001混合，超声震荡30min，制得1,3-二氧戊环复合物。

4.根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述超声处理温度为5～10℃，时间为30min。

5.根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述多壁碳纳米管的纯度＞95％，内径为3～5nm，外径为9～15nm，长度为3～10μm。

6.一种如权利要求1所述的水合物法分离混合气体促进剂在混合气体分离中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述混合气体包括co2/ch4、co2/n2、co2/h2。

8.根据权利要求6所述的水合物法分离混合气体促进剂，其特征在于，所述磁力搅拌速率为500rpm，搅拌装置的桨叶部分置于液面。

技术总结
本发明涉及混合气分离及二氧化碳捕获与封存技术领域，具体涉及一种水合物法分离混合气体促进剂及其应用。该方法利用多壁碳纳米管多层的管状结构提供大量的接触位点，表面的分子孔增加了传质通道，提高水合物成核几率，增强水合物生成过程的传质传热；同时1,3‑二氧戊环的加入可以降低水合物相平衡条件，同时帮助多壁碳纳米管在水中更好的分散，协同促进水合物生成过程，缩短诱导时间，提高水合物生成速率和气体分离效率。该方法可为热力学和动力学促进剂的使用提供指导，在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术领域应用潜力巨大。

技术研发人员：吕晓方,倪兴亚,柳扬,王传硕,马千里,周诗岽,陈海飞,董亮
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24