一种CQD-MOF稳定的聚砜中空多孔微球及其制备和应用

本发明属于材料化学和水处理，具体涉及一种由纳米颗粒稳定的聚砜微球的制备及其在光催化降解有机污染物中的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术的信息旨在增加对本发明总体背景的理解。

2、在工业化时代，水生污染已成为一个可怕的全球难题，对人类生境的维持造成了相当大的障碍。有机污染物，特别是有机染料和抗生素，如亚甲基蓝和四环素的广泛使用，导致其在水生系统中的流行率不断上升，从而对环境造成了严重损害。这些有机染料和抗生素以外源碱基和复杂的芳香构型为特征，这使得它们在光照下高度稳定，难以降解并需要氧化才能降解。先前的学术研究已经阐明，传统的水处理方法，包括吸附、膜过滤、化学絮凝、离子交换、微波催化等，在去除这些有机污染物时遇到了固有的限制。因此，开发有效、生态友好和可持续的水处理技术变得至关重要。

3、光催化技术被誉为一种前景广阔的水处理方法，近年来引起了学术界越来越多的关注。该技术因其反应动力学进行快而区别于传统的水净化策略，无需补充化学试剂并避免了二次废水的产生。同时，为了增强光催化过程的功效，研究人员不断寻求创新和结合新型光催化物质，从而增强其光反应能力。在此背景下，金属有机框架（mof）因其巨大的比表面积、丰富的活性位点和可改变的孔结构而引起了人们的极大兴趣。uio-66-nh2是一种氨基功能化的mof，不仅表现出优异的稳定性，而且由于其多孔结构，还为有机污染物提供了最佳的吸附环境。uio-66-nh2可作为一种光催化剂，能够产生活性氧（ros）；但是，缺乏活性位点、光生电荷的急剧重组以及可见光吸收欠佳仍是阻碍其催化活性的问题。

4、碳量子点（cqd）的碳质和亲水属性通过吸收可见光和抑制光生电子/空穴对的复合显着增强光催化效率。mof与量子点(qd)的复合材料展现出更高的光催化能力。qd-mof复合材料在化合物合成、污染物降解等各个领域均有应用，例如水分解制氢、二氧化碳（co2）还原为甲烷（ch4）、有机染料降解、cr(vi)还原和氧化、一氧化氮（no）的综合治理。但是，碳量子点修饰mofs复合型材料制备出来后多数为粉末状，如何更好的回收利用是需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对目前金属有机框架（mof）光催化降解有机污染物效果差、不利于回收和易造成二次污染等问题，本发明提供了一种由碳量子点改性mof纳米颗粒稳定的聚砜中空多孔微球制备方法，有效的增强uio-66-nh2的光催化性能，微球稳定且易于回收，无需补充化学试剂并避免了二次废水的产生。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种由碳量子点改性mof纳米颗粒稳定的聚砜中空多孔微球制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将zrcl4和2-氨基对苯二甲酸（nh2-bdc）加入n,n-二甲基甲酰胺（dmf）分散均匀，然后加入有机弱酸至ph 3-4，混匀后进行水热反应，产物分离纯化获得uio-66-nh2；

5、（2）将柠檬酸和乙二胺溶解在水中，加热反应，产物透析分离获得功能化cqd；

6、（3）将功能化cqd和uio-66-nh2水溶液混合，在n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）存在下进行反应，反应液分离纯化获得cqd@uio-66-nh2；

7、（4）将聚砜（psf）和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入体积比为1:5的n-甲基吡咯烷酮（nmp）和二氯甲烷（dcm）获得混合液；再加入cqd@uio-66-nh2混匀后进行凝固浴，形成cqd@uio-66-nh2/psf复合空心微球，过滤并洗涤、干燥获得cqd@uio-66-nh2/psf。

8、步骤（1）中，zrcl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1-1:3，优选为1:1。n,n-二甲基甲酰胺的加入质量为zrcl4和2-氨基对苯二甲酸质量和的5-10倍，优选为8-10倍。所述有机弱酸选自甲酸或乙酸。

9、步骤（1）中，水热反应的温度为120℃-150℃；反应时间为20-26小时。

10、步骤（2）中，柠檬酸和乙二胺的质量比为1:1-3:1；优选为2:1。

11、步骤（2）中，反应温度为150℃-170℃，反应时间为5-8小时。

12、步骤（2）中，透析的截留分子量为500-2000；如500、800、1000、1200、1500、2000或上述任一数值之间的数值。

13、步骤（1）或（3）中分离纯化采用溶剂洗涤离心沉淀的方法；洗涤的溶剂可以为dmf、无水乙醇或水；离心速度为6000 rpm-12000 rpm，时间为5-10 min。

14、步骤（3）中，cqd与uio-66-nh2的质量比为1:500-1:50；优选为1:100。n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）的用量分别为uio-66-nh2的0.1 wt%-0.3 wt%和0.2 wt%-0.5 wt%；优选的用量为0.1 wt%和0.3 wt%。

15、步骤（4）中，cqd@uio-66-nh2与psf的质量比为0.08:1-0.88:1；优选为0.1:1-0.88:1；更优选为0.4:1-0.8:1。

16、步骤（4）中，psf在混合液中的含量为1 wt%-5 wt%；pvp在混合液中的含量为0.5wt%-5 wt%。

17、pvp在nmp/dcm混合溶液中可以形成均匀的薄膜，作为聚砜与cqd@uio-66-nh2在凝固浴中的模板；聚砜在凝固浴中聚合时，会在pvp薄膜上生长，形成空心微球。因此，任何分子量的pvp都可以作为模板。可根据终产物的使用目的进行一定的选择，如，在使用pvp k30时可以获得较好的微球形貌和分散性，使用pvp k60可以获得更加稳定的微球，使用pvpk90可以获得具有较高渗透性的微球。

18、步骤（4）中，凝固浴为1 wt%-2 wt%的聚乙烯醇水溶液。

19、一种上述制备方法获得的聚砜中空多孔微球，其中间空心，球壁上密布小孔。

20、上述微球的孔隙率为50%以上，总孔面积为50-60 m2/g，中间空心平均直径为10 μm-30 μm，球壁的小孔平均孔径为80-150 nm堆积密度不高于0.6 g/ml，表观密度为0.8 g/ml-1.2 g/ml。

21、上述聚砜中空多孔微球可用于有机污染物的降解。

22、本发明还提供了一种采用上述聚砜中空多孔微球去除有污染物的方法，包括以下步骤：

23、将有机污染物在黑暗或光照条件下与聚砜中空多孔微球接触。

24、所述有机污染物为有机染料、抗生素；优选的，有机污染物为亚甲基蓝、四环素。

25、本发明具有以下优点：

26、本发明的制备方法将uio-66-nh2的氨基部分与cqd的羧基共价连接，从而实现了uio-66-nh2与cqd的功能化；通过应用pickering乳液模板方法，制备出一种由cqd@uio-66-nh2稳定的聚砜（psf）乳液，从而制造了一种新型的由cqd改性的mof复合纳米颗粒包裹和稳定的复合多孔空心微球，将以cqd-mof作为稳定剂的pickering乳液中的n-甲基吡咯烷酮（nmp）与二氯甲烷（dcm）蒸发出去最后得到最后的cqd@uio-66-nh2/psf复合固体微球。这种创新的复合空心微球不仅具有uio-66-nh2固有的高比表面积和大量活性位点，而且还表现出卓越的光催化能力和cqd的低密度可回收特性的有利属性，并对四环素和亚甲基蓝具有卓越的降解效率，具有良好的工业化应用前景。