一种轻烃脱氢裂解协同催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及石油化工，特别涉及一种轻烃脱氢裂解协同催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的石油化工原料，其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。低碳烯烃下游产品种类丰富并且价值颇高，主要包括聚乙烯、聚丙烯、合成树脂、合成纤维和碳材料等。这些产品受限于我国低碳烯烃的产能，对外依存度较高。

2、目前，世界上大部分乙烯和丙烯来源是蒸汽裂解技术，单位产品能耗较高，催化裂解技术与蒸汽裂解技术相比能够大大降低能耗，提高烯烃收率，并且产物分布灵活可调。随着中国炼油能力的提升和乙烯产能的扩大，炼厂副产的c4-c7烷烃产量也在大幅增加，其中c4-c7烷烃附加值较低，大部分作为低价值的燃料使用。采用脱氢裂解技术将这部分资源转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃，既可提高轻烃化工利用率，又能达到多产低碳烯烃的目的。

3、现有的催化剂仍存在乙烯、丙烯收率低、轻烃组分转化率较低，反应过程中甲烷收率较高等问题，影响装置运行稳定性和技术经济性，限制了轻烃脱氢裂解技术的进一步推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种轻烃脱氢裂解协同催化剂，其具有核壳式结构，将实现脱氢、裂解协同催化效应的最大化，进而最大化提高单程转化率，抑制氢转移、芳构化等反应，达到提高乙烯、丙烯收率的目的。

2、本发明的目的在于提供一种轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，其具有核壳式结构，将实现脱氢、裂解协同催化效应的最大化，进而最大化提高单程转化率，抑制氢转移、芳构化等反应，达到提高乙烯、丙烯收率的目的。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，包括：

4、一种轻烃脱氢裂解协同催化剂，具有核壳式结构；内核具有催化裂解功能，由分子筛和第一粘结剂组成；外壳具有催化脱氢功能，由金属化合物、粉体、第二粘结剂和粘土组成；以催化剂总质量计，各组分组成及组分质量百分含量为：

5、以干基计30～70%的分子筛；

6、以干基计5～10%的第一粘结剂；

7、以干基计0.2～6%的金属化合物；

8、以干基计10～20%的粉体；

9、以干基计5～10%的第二粘结剂；

10、以干基计10～30%的粘土；

11、其中，所述分子筛为zsm-5、y、β、sapo-34沸石中的一种或两种；所述第一粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的任意一种；所述金属化合物为硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和氯化铂中的一种或两种；所述粉体为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述第二粘结剂为硅溶胶和硅酸钠中的任意一种；所述粘土为高岭土、膨润土和凹凸棒土中的一种或两种。

12、优选的是，所述分子筛为zsm-5和sapo-34；所述第一粘结剂为铝溶胶；所述金属化合物为硝酸钴和硝酸镍；所述粉体为氧化铝；所述第二粘结剂为硅溶胶；所述粘土为高岭土。

13、优选的是，所述内核的外径为10～30um；所述催化剂的外径为80～150um。

14、一种轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，所述催化剂为上述任一项所述的催化剂，其特征在于，包括以下步骤：

15、a、称取300～700质量份的分子筛、50～100质量份的第一粘结剂混合均匀形成粉料，将粉料进行滚球成型；再在100～200℃下，干燥2～6h；最后在550～650℃下，焙烧2～6h；制得催化裂解催化剂，对制得的催化裂解催化剂进行过筛，选取粒径在5～50um范围内的催化裂解催化剂；过筛率为10～20%；

16、b、称取0.2～6质量份的金属化合物和10～20质量份的粉体；将称取的金属化合物加入10～20质量份去离子水中搅拌均匀制成浸渍液；然后将浸渍液喷洒在称取的粉体上；再在100～200℃下，干燥2～6h；最后在550～650℃下，焙烧2～6h；制得催化脱氢催化剂；

17、c、将步骤b中制得的催化脱氢催化剂与5～10质量份的第二粘结剂、10～30质量份的粘土一同加入20～30质量份的去离子水中混合均匀，搅拌成浆液；称取35～80质量份过筛所得的催化裂解催化剂；将称取的催化裂解催化剂加入浆液中，搅拌均匀，之后用酸性溶液调节ph至2～6；再进行喷雾造粒，控制出口温度140～150℃，雾化机转速5000～10000r/min，所述浆液固含量为10～30%；再在100～200℃下，干燥2～6h；最后在550～650℃下，焙烧2～6h；得到40～200um的微球催化剂成品；

18、其中，所述分子筛为zsm-5、y、β、sapo-34沸石中的一种或两种；所述第一粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的任意一种；所述金属化合物为硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和氯化铂中的一种或两种；所述粉体为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述第二粘结剂为硅溶胶和硅酸钠中的任意一种；所述粘土为高岭土、膨润土和凹凸棒土中的一种或两种。

19、优选的是，所述酸性溶液为甲酸溶液、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种，其氢离子浓度为0.1～10mol/l。

20、优选的是，在步骤c中，所述选取粒径在10～30um范围内。

21、优选的是，在步骤c中，控制出口温度145℃，雾化机转速为8000r/min，所述浆液固含量为15%。优选的是，在步骤c中，所述微球催化剂成品的外径为80～150um。

22、本发明的有益效果是：其具有核壳式结构，将实现脱氢、裂解协同催化效应的最大化，进而最大化提高单程转化率，抑制氢转移、芳构化等反应，达到提高乙烯、丙烯收率的目的。

技术特征：

1.一种轻烃脱氢裂解协同催化剂，其特征在于，具有核壳式结构；内核具有催化裂解功能，由分子筛和第一粘结剂组成；外壳具有催化脱氢功能，由金属化合物、粉体、第二粘结剂和粘土组成；以催化剂总质量计，各组分组成及组分质量百分含量为：

2.根据权利要求1所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂，其特征在于：所述分子筛为zsm-5和sapo-34；所述第一粘结剂为铝溶胶；所述金属化合物为硝酸钴和硝酸镍；所述粉体为氧化铝；所述第二粘结剂为硅溶胶；所述粘土为高岭土。

3.根据权利要求1所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂，其特征在于：所述内核的外径为10～30um；所述催化剂的外径为80～150um。

4.一种轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为甲酸溶液、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种，其氢离子浓度为0.1～10mol/l。

6.根据权利要求4所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤c中，所述选取粒径在10～30um范围内。

7.根据权利要求4所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤c中， 控制出口温度145℃，雾化机转速8000r/min，所述浆液固含量为15%。

8.根据权利要求4所述的轻烃脱氢裂解协同催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤c中，所述微球催化剂成品的外径为80～150um。

技术总结
本发明公开了一种轻烃脱氢裂解协同催化剂及其制备方法。所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：以干基计30～70%的分子筛；以干基计5～10%的第一粘结剂；以干基计0.2～6%的金属化合物；以干基计10～20%的粉体；以干基计5～10%的第二粘结剂；以干基计10～30%的粘土。制备方法包括：a、制得催化裂解催化剂；b、制得催化脱氢催化剂；c、喷雾造粒制成微球催化剂成品。本发明的有益效果是：具有核壳式结构，将实现脱氢、裂解协同催化效应的最大化，进而最大化提高单程转化率，抑制氢转移、芳构化等反应，达到提高乙烯、丙烯收率的目的。

技术研发人员：于海斌,马晓彪,郭春垒,王银斌,刘凯隆,赵训志,刘航,王克富,张博宇,彭晓伟
受保护的技术使用者：中海油天津化工研究设计院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17