一种分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、机动车辆尾气排放的气态污染物如氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)、氢氧化物(hcs)等有害物质，严重影响大气质量并危害着公共健康。目前，柴油车辆的尾气处理技术存在一些挑战，现有的柴油车nh3-scr催化剂的工作温度窗口是200-500℃，氧化催化剂doc氧化co起燃温度在150℃以上。因此，冷启动阶段排放的污染物治理是机动车污染控制的一大问题。

2、cn114160186a公开了一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以酸改性的微孔或介孔材料为载体，所述载体负载有活性组分；所述活性组分包括铜、锰、钒、铈、铌、钴或铁的氧化物中的任意一种或至少两种组合。

3、cn116273150a公开了一种低温吸附催化剂及其制备方法，所述低温吸附催化剂包括：负载以及载体，所述载体包括第一沸石分子筛和第二沸石分子筛，所述第一沸石分子筛为八元环分子筛，所述第二沸石分子筛为十元环分子筛或十二元环分子筛。

4、上述方案制得催化剂的效果单一，难以实现机动车污染的有效控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明所述分子筛催化剂的构稳定，可以吸附机动车在冷启动工况下排放的nox，同时氧化co。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种分子筛催化剂，所述分子筛催化剂包括aei分子筛载体和负载于所述aei分子筛表面的活性组分，所述活性组分包括钯活性组分和副金属活性组分，所述副金属活性组分包括铂、铈、镧或钴中的任意一种或至少两种的组合，所述钯活性组分和副金属活性组分以离子的形式存在于所述aei分子筛载体的离子交换位点上。

4、本发明以aei分子筛作为载体，采用钯作为主活性组分，辅以副金属活性组分，三者协同作用，可以增加骨架稳定性，促进吸附nox分解，提高co氧化能力。

5、优选地，所述aei分子筛的硅铝比为4～20，例如：4、8、10、15或20等。

6、由于aei分子筛中硅和铝均以氧化物的形式存在，故本发明所述硅铝比为二氧化硅和氧化铝的摩尔比。

7、优选地，所述副金属活性组分为铈和/或钴，进一步优选为钴。

8、优选地，以所述分子筛催化剂的质量为100％计，所述钯活性组分的质量分数为0.3～5％，例如：0.3％、1％、2％、4％或5％等。

9、优选地，以所述分子筛催化剂的质量为100％计，所述副金属活性组分的质量分数为0.01～1％，例如：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％或1％等，优选为0.05～0.5％。

10、优选地，以所述分子筛催化剂的质量为100％计，所述钯活性组分和副金属活性组分的质量分数为0.2～5％，例如：0.2％、1％、2％、3％或5％等。

11、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、(1)将第一金属源与aei分子筛混合，经一步水热反应后进行一步焙烧，得到前驱体；

13、(2)将所述前驱体与第二金属源混合，经二步水热反应后进行二步焙烧，得到所述分子筛催化剂；

14、其中，所述第一金属源和第二金属源独立地包括钯盐或副金属盐，其中，第一金属源和第二金属源种类不同且其中一种为钯盐。

15、本发明所述分子筛催化剂的制备过程中，钯源可以先加入也可以后加入，但是加入钯盐后的水热以及烧结条件需要保持一致，与加入副金属盐后的水热返和烧结条件不同。

16、优选地，步骤(1)和步骤(2)所述混合的方式独立地包括离子交换、浸渍或体积浸渍中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，步骤(1)所述第一金属源为钯盐，所述一步水热反应的温度为40～90℃(例如：40℃、42℃、55℃、68℃或90℃等)，一步水热反应的时间为4～24h，例如：4h、8h、10h、15h或24h等。

18、优选地，所述第一金属源为副金属盐，所述一步水热反应的温度为70～90℃(例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)，一步水热反应的时间为5～10h，例如：5h、6h、8h、9h或10h等。

19、优选地，步骤(1)所述第一金属源为钯盐，所述一步焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。

20、优选地，所述一段焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如：1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等。

21、优选地，所述一段焙烧的温度为400～700℃，例如：400℃、450℃、500℃、600℃或700℃等。

22、优选地，所述一段焙烧的时间为2～4h，例如：2、2.5、3、3.5或4等。

23、优选地，所述二段焙烧的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。

24、优选地，所述二段焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如：1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等。

25、优选地，所述二段焙烧的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。

26、优选地，所述第一金属源为副金属盐，所述一步焙烧的温度为400～700℃，例如：400℃、450℃、500℃、600℃或700℃等，所述一步焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如：1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等，一步焙烧的时间为2～4h，例如：2、2.5、3、3.5或4等。

27、优选地，步骤(2)所述第二金属源为钯盐，所述二步水热反应的温度为60～70℃(例如：60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等)，二步水热反应的时间为15～30h，例如：15h、18h、20h、25h或30h等。

28、优选地，所述第二金属源为副金属盐，所述二步水热反应的温度为70～90℃(例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)，二步水热反应的时间为5～10h，例如：5h、6h、8h、9h或10h等。

29、优选地，步骤(2)所述第二金属源为钯盐，所述二步焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。

30、优选地，所述一段焙烧的温度为400～700℃，例如：400℃、450℃、500℃、600℃或700℃等。

31、优选地，所述一段焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如：1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等。

32、优选地，所述一段焙烧的时间为2～4h，例如：2、2.5、3、3.5或4等。

33、优选地，所述二段焙烧的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。

34、优选地，所述二段焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如：1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等。

35、优选地，所述二段焙烧的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。

36、优选地，所述第二金属源为副金属盐，所述二步焙烧的温度为400～700℃(例如：400℃、450℃、500℃、600℃或700℃等)，二步焙烧的时间为2～4h，例如：2、2.5、3、3.5或4等。

37、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述分子筛催化剂的应用，所述分子筛催化剂用于nox吸附、催化氧化co或净化尾气中的任意一种或至少两种的组合。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明所述分子筛催化剂aei分子筛可以与scr催化剂协同使用在柴油车尾气的催化净化系统中，在低温时吸附氮氧化物，并在scr的工作的温度窗口释放，从而减少冷启动阶段的污染物排放。此外，该催化剂在接近室温条件(30℃)，也能实现nox吸附和催化氧化co为co2，因此还可用于公路隧道内机动车排放no和co的净化。

40、(2)本发明使用贵金属pd为活性组分，且贵金属利用率高。所述催化剂兼具低温no吸附和co氧化能力。催化剂的no吸附速率高，300s内可吸附完成。在30℃超低温的工况下仍具有较好的活性。掺杂的副金属元素提供了部分贵金属pd以外的no吸附位点。并且对于掺杂pt和co为第二金属的催化剂，co完全氧化的温度显著降低。

41、(3)本发明所述分子筛催化剂低温下的no吸附量可达60.3μmol/gcat以上。