一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有机液体储氢，尤其涉及一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢气作为一种绿色能源，因其来源广泛、能量密度高，被认为是21世纪最具发展潜力的能源。特别是随着燃料电池车辆的推广，运输便利、安全、实施成本低的有机液体储氢新技术受到各国科学家的重视。

2、利用甲苯-甲基环己烷的可逆反应，在不破坏储氢载体碳环结构下实现氢的储存和释放的闭式循环，储氢载体可重复利用；甲苯-甲基环己烷体系的体积储氢密度为47.4kg/m3，质量储氢密度为6.18％，常温常压下可实现储氢体积比1∶500；常压下，甲基环己烷和甲苯能在较宽的温度范围内呈液体状态，便于储存和运输。但甲基环己烷脱氢过程为强吸热反应，脱氢条件苛刻，高温下不但容易发生副反应，还易造成催化剂活性组分团聚、结焦失活。开发低温活性好，选择性高，抗积碳能力强的高性能甲基环己烷脱氢催化剂已成为制约甲苯-甲基环己烷储氢技术产业化的技术瓶颈。目前，pt/al2o3是国内外甲基环己烷脱氢催化剂研究的主流方向，也是最具工业化应用前景的一类催化剂，但该催化剂存在成本高、活性组分易团聚、积碳失活等问题。

3、公告号为cn111054382b的中国专利，公开了一种用于有机液体储氢材料脱氢的催化剂，该催化剂为含铂系元素或其氧化物的催化剂，碱金属或其氧化物，ba/或sc或其氧化物，载体为fe-al-o或fe-al-zr-o。公开号为cn114011431a的中国专利申请，公开了一种用于甲基环己烷的长寿命低铂双金属催化剂，该催化剂以含硫γ-al2o3为载体，pt为主活性组分，ni为助剂。公开号为cn113976114a中国专利申请，公开了一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，该专利以惰性气体和五氟苯胺处理后的活性炭为载体，金属组分为pt和助剂，助剂为ni、fe、cu、la或ce。上述现有技术制备的甲基环己烷脱氢催化剂，存在活性组分易团聚，抗积碳能力差，易失活等缺点，无法满足甲基环己烷脱氢工艺对催化剂抗积碳、高活性、长寿命的要求。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的缺点，本发明的目的在于提供一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂以γ-al2o3-分子筛复合载体为载体，以pt为主活性成分，以ni和b为助剂，以有机胺类化合物为浸渍添加剂，采用浸渍法制备ptnib/γ-al2o3-分子筛催化剂，解决了现有甲基环己烷催化脱氢技术存在的催化剂活性组分易团聚和积碳失活的技术问题，本发明制备的脱氢催化剂具有良好抗积碳能力和较高的催化活性，且制备工艺简单，产品成本较低。

2、为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂，所述脱氢催化剂以γ-al2o3-分子筛复合载体为载体，以pt为主活性成分，以ni和b为助剂；所述脱氢催化剂中pt的质量百分比为0.01-0.3％，ni的质量百分比为0.1-2％，b的质量百分比为0.005-0.066％，余量为γ-al2o3-分子筛复合载体。

4、优选地，所述脱氢催化剂中pt的质量百分比为0.02-0.15％，ni的质量百分比为0.5-1.5％，b的质量百分比为0.01-0.05％，余量为γ-al2o3-分子筛复合载体。

5、一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1：制备γ-al2o3-分子筛复合载体

7、将拟薄水铝石与介孔分子筛混合，加去离子水搅拌均匀，过滤，干燥，焙烧，得到γ-al2o3-分子筛复合载体；

8、步骤2：制备脱氢催化剂

9、将金属镍化合物、金属铂化合物、硼酸以及浸渍添加剂混合，加入去离子水搅拌均匀，得到浸渍液；将步骤1中的γ-al2o3-分子筛复合载体与浸渍液搅拌均匀后，放置于室温进行老化，然后经干燥，焙烧后得到ptnib/γ-al2o3-分子筛催化剂，所述ptnib/γ-al2o3-分子筛催化剂为脱氢催化剂。

10、按质量比计，所述步骤1中的介孔分子筛：拟薄水铝石：去离子水＝(0.1-0.4):(0.9-1.4):(1-5)；所述步骤1中的介孔分子筛为mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-3、fsm-16中的一种。

11、所述步骤1中的干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-5h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-5h。

12、按质量比计，所述步骤2中的浸渍添加剂：去离子水＝(0.05-0.5):28。

13、所述步骤2中的金属镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种；所述金属铂化合物为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯化铂中的一种；所述浸渍添加剂为精氨酸、三乙醇胺、异丁醇胺中的一种。

14、所述步骤2中的老化时间为12-20h；干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-5h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-5h。

15、优选地，所述步骤1中的介孔分子筛为mcm-41；步骤2中的金属镍化合物为硝酸镍，金属铂化合物为氯铂酸，浸渍添加剂为精氨酸。

16、本发明还提供了如上所述的脱氢催化剂，或如上所述的制备方法制备的脱氢催化剂在储氢有机液体载体甲基环己烷脱氢中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、(1)本发明采用γ-al2o3-分子筛复合载体能够使催化剂的酸性功能与金属功能实现良好的匹配，增强ni与载体之间的相互作用，提高了催化剂的脱氢反活性应。

19、(2)引入ni和b助剂，不但提高了催化剂的活性，降低了产品成本，同时在有机液体储氢材料(甲基环己烷)脱氢催化反应中，甲基环己烷的转化率和甲苯选择性分别达到99.7％和99.6％，表现出较好的抗积碳能力。

20、(3)本发明使用精氨酸、三乙醇胺或异丁醇胺为浸渍添加剂，有利于形成催化剂中纳米尺度的pt、ni金属粒子，促使pt、ni金属粒子在载体上均匀分布，同时增强了载体和活性金属组分之间的相互作用，提高了催化剂的脱氢反应活性和寿命。

21、综上所述，本发明所述脱氢催化剂以γ-al2o3-分子筛复合载体为载体，以pt为主活性成分，以ni和b为助剂，以有机胺类化合物为浸渍添加剂，采用浸渍法制备脱氢催化剂ptnib/γ-al2o3-分子筛，解决了现有甲基环己烷催化脱氢技术存在的催化剂活性组分易团聚和积碳失活的技术问题，本发明制备的脱氢催化剂具有良好抗积碳能力和较高的催化活性，且制备工艺简单，产品成本较低。

技术特征：

1.一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂，其特征在于：所述脱氢催化剂以γ-al2o3-分子筛复合载体为载体，以pt为主活性成分，以ni和b为助剂；所述脱氢催化剂中pt的质量百分比为0.01-0.3％，ni的质量百分比为0.1-2％，b的质量百分比为0.005-0.066％，余量为γ-al2o3-分子筛复合载体。

2.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂，其特征在于：所述脱氢催化剂中pt的质量百分比为0.02-0.15％，ni的质量百分比为0.5-1.5％，b的质量百分比为0.01-0.05％，余量为γ-al2o3-分子筛复合载体。

3.一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：按质量比计，所述步骤1中的介孔分子筛：拟薄水铝石：去离子水＝(0.1-0.4):(0.9-1.4):(1-5)；所述步骤1中的介孔分子筛为mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-3、fsm-16中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-5h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-5h。

6.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：按质量比计，所述步骤2中的浸渍添加剂：去离子水＝(0.05-0.5):28。

7.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的金属镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种；所述金属铂化合物为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯化铂中的一种；所述浸渍添加剂为精氨酸、三乙醇胺、异丁醇胺中的一种。

8.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的老化时间为12-20h；干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-5h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-5h。

9.根据权利要求3所述的一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的介孔分子筛为mcm-41；步骤2中的金属镍化合物为硝酸镍，金属铂化合物为氯铂酸，浸渍添加剂为精氨酸。

10.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的脱氢催化剂在储氢有机液体载体甲基环己烷脱氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种有机液体储氢材料的脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂以γ‑Al2O3‑分子筛复合载体为载体，以Pt为主活性成分，以Ni和B为助剂；所述脱氢催化剂中Pt的质量百分比为0.01‑0.3％，Ni的质量百分比为0.1‑2％，B的质量百分比为0.005‑0.066％，余量为γ‑Al2O3‑分子筛复合载体；本发明采用浸渍法制备出PtNiB/γ‑Al2O3‑分子筛催化剂，即脱氢催化剂，解决了现有甲基环己烷催化脱氢技术存在的催化剂活性组分易团聚和积碳失活的技术问题，本发明制备的脱氢催化剂具有良好抗积碳能力和较高的催化活性，且制备工艺简单，产品成本较低。

技术研发人员：张晓利,袁岚,吴鹏,杨叶伟,郑晴,何观伟
受保护的技术使用者：西北化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17