一种金属纳米岛内空间限域的单组份多中心催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种金属纳米岛空间限域单组份多中心的催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于串联反应。

背景技术：

1、目前，化工产品生产过程中85％以上的反应都涉及到催化过程，催化是化学工业的发动机。现代多相催化技术的创新推动了石油、电力、化工和环境修复等行业的发展，在可再生能源利用等化学过程中也发挥着关键的作用。由于催化过程是表面反应，金属基催化剂的体相原子远不如表面原子重要。尤其是一个反应需要以贵金属作为活性成分时，由于我国贵金属储量稀少且价格昂贵，如何提高贵金属利用效率，降低催化剂的成本势在必行。

2、单原子催化剂由于具有活性位点高度分散、100％的原子利用效率等特点，近年来成为人们研究的热点领域。然而这种单一的活性中心只能制造一种活性位点，然而对于涉及参与反应物的复杂共吸附时，总体反应的最佳性能通常需要至少两种类型的活性位点的参与。因此在这类复杂反应中，单一类型的催化位点的可能无法为整个反应的所有分子/步骤提供最佳的催化活性，需要新的催化剂设计策略。将单原子和团簇同时整合到同一催化剂中，可以在为催化反应中不同反应物分子的吸附、活化与转化或不同步骤提供多重活性位点的同时，又能保持高的原子利用效率，是高性能催化剂开发的理想途径，近年来受到人们广泛关注。文献1在importance ofspecies heterogeneity in supportedmetalcatalysts[j].j.am.chem.soc.2022,144,5108-5115中，将rh元素分割为rh单原子和rh团簇，作者发现在环己醇脱氢为苯酚这一串联反应中，rh单原子促进第一步环己醇脱氢为环己酮，rh团簇促进环己酮脱氢为苯酚。文献2在modulating adsorbed hydrogen driveselectrochemicalco2-to-c2 products[j].nat commun 14,4615(2023)中将cu分割为cu单原子和cu团簇，该催化剂在典型的涉及两种反应物分子(co2和h2o)的电催化co2还原反应中表现出了优异的活性，作者发现cu单原子促进了h2o解离，而cu团簇促进*cho的转化，两种活性位点的协同决定了催化剂的优异性能。

3、然而目前报道的单组份双中心催化剂并没有考虑到两种位点之间距离的问题。在构筑两种不同尺度的同时，保持位点之间的亲密性有较大困难。因此有必要寻找一种可控制备含有多种原子级位点且合理分布的高效催化剂的制备方法。在本专利中，我们发展了这种通过金属纳米岛限域的单组份多中心催化剂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种金属纳米岛空间限域的贵金属单原子与纳米团簇协同负载型金属催化剂及其制备方法与应用，该类型催化剂在涉及多反应物共吸附的串联反应中表现出了十分优异的活性与选择性，具有比单原子催化剂更高的质量比活性。另外为了控制不同尺度位点的空间分布，将不同位点锚定在纳米颗粒上，形成一个纳米反应岛。

2、本发明提供的一种金属催化剂，其中贵金属以单原子和团簇共存的形式锚定在非贵金属纳米颗粒中，该非贵金属纳米颗粒又均匀分散在氧化物载体上，表示为m1+n@x/mmo，其中m是活性组分，m1+n代表贵金属m形成的单原子(m1)和团簇(mn)；x是非贵金属，在催化剂中为m提供了限域空间，为m1和mn提供位点亲密性，并且通过调控x的颗粒尺寸可以对m1和mn的分布、比例进行调节；mmo(mixedmetal oxide)是混合金属氧化物载体，x形成的纳米颗粒均匀负载在mmo上。

3、上述催化剂中，所述贵金属m可以为rh、pd、ru、ir、au、pt。以质量百分含量计，所述催化剂中贵金属的含量可为0.1％～5％。

4、上述催化剂中，所述非贵金属x可以为ni、co、cu、fe、zn中的至少一种。x所形成的纳米颗粒尺寸可为10～30nm。

5、本发明提供的催化剂具体制备步骤如下：

6、a：将金属x盐、mg盐和al盐溶解在去离子水中配成混合盐溶液；其中(x+mg):al的摩尔比为2～4；x与mg的摩尔比为1～5，三种金属离子总浓度为0.5～1.5mol/l。将碱溶于与金属盐离子相同体积的去离子水中，总浓度为0.5～2.0mol/l。

7、所述x盐为ni、co、cu、fe、zn、mg、al的硝酸盐或氯化盐的几种；所述碱溶液是naoh与na2co3的混合溶液；

8、b：将步骤a中得到的盐混合液和碱混合液分别用注射泵同时注入到带搅拌的反应器中，且使溶液维持在8～10之间，于50～80℃下晶化12～36h，自然冷却至室温，将沉淀物过滤、洗涤至上清溶液ph呈中性，过滤，将所得固体置于40～80℃烘箱干燥12～24h，得到xmgal-ldhs。

9、c：将贵金属m盐溶于去离子水，配成浓度为10～50mmol/l的浸渍液，所用m盐rhcl3·3h2o、h2pdcl6、rucl3·3h2o、h2ptcl6、h2ircl6·6h2o、haucl4·3h2o、中的任意一种。

10、d：将步骤b制备的xmgal-ldhs样品研磨成粉后，均匀分散到去离子水中，得到固含量为0.01～0.1g/ml的悬浊液；加入c中配置好的贵金属m浸渍液，使m的负载量在0.1～5wt％，持续搅拌并升温至70～90℃，直至去离子水完全蒸发，将所得固体置于40～80℃烘箱干燥1h，得到m-xmgal-ldhs前驱体。

11、e：将步骤d得到的m-xmgal-ldhs前驱体研磨，在还原性气氛中以2～10℃/min的升温速率升温至500～700℃，并保持2～4h，制备得到m1+n@x/mmo催化剂。

12、该制备方法的特点是：利用稀释效应，贵金属m被客体金属x稀释形成高分散的状态。基于ldhs层板元素比例可调和限域效应，通过调变m与x的含量，使x对m的稀释程度不同，形成不同分散程度的m结构：1、增大或减小客体金属x的含量，保持m不变，x金属颗粒尺寸增大或减小，使对m的分散程度变低或变高；2、增大或减小主体金属m的含量，保持客体金属x不变，使对m的分散程度变低或变高。

13、本发明的有益效果：

14、本发明通过稀释法，利用客体金属x对贵金属的稀释作用制备了不同尺度活性位点共存的催化剂，其中客体金属x对贵金属起到了锚定作用，提高了催化剂的稳定性；不同尺度的位点限域在x形成的纳米颗粒上，形成纳米反应岛，提高位点亲密性，避免活性物种传质受限。该催化剂应用于串联反应中，具有优异的催化活性和选择性。

技术特征：

1.一种金属纳米岛空间限域单组份多中心的催化剂，其特征在于：表示为m1+n@x/mmo，贵金属m以单原子(m1)和团簇(mn)共存的形式锚定在非贵金属x形成纳米颗粒中，该非贵金属纳米颗粒又均匀分散在氧化物载体上(mmo)上；m占总体催化剂的质量百分含量是0.1％～5％；x的平均粒径在10～30nm。

2.制备如权利要求1所述的金属纳米岛空间限域单组份多中心的催化剂的方法，其特征是采用如下步骤制备：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：增大或减小客体金属x的含量，保持m不变，x金属颗粒尺寸增大或减小，使对m的分散程度变低或变高。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：增大或减小主体金属m的含量，保持客体金属x不变，使对m的分散程度变低或变高。

技术总结
一种金属纳米岛内空间限域的单组份多中心催化剂及其制备方法属于催化剂领域，催化剂表示为M1+n@X/MMO，贵金属M以单原子(M1)和团簇(Mn)共存的形式锚定在非贵金属X形成纳米颗粒中，非贵金属纳米颗粒又均匀分散在氧化物载体上(MMO)上。M占总体催化剂质量百分含量为0.1％～5％；X的平均粒径在10～30nm。先将非贵金属引入水滑石层板，再通过静电吸附均匀负载贵金属组分，在还原性气氛诱导下，M被X稀释实现再分散，得到M1+n@X/MMO催化剂。该催化剂应用于串联反应，能够为不同反应物提供优势活性位点，具有比单原子高1.5倍的质量比活性，催化性能突出，稳定性良好，易于回收和重复利用。

技术研发人员：王倩,冯俊婷,吴慧芳,李殿卿
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24