一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、固体超强酸是一种新型酸类催化材料，其酸强度是硫酸的一万倍以上，它们有极强的酸催化活性，对有机化合物的正离子化能力强，在普通条件下能使有机物发生反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下反应。该类固体酸催化剂对轻烃异构化、烷基化、酯化、弗-托(f-t)合成、甲醇转化、芳烃硝化等酸催化反应具有优良的活性和选择性，尤其是用于非均相催化芳烃硝化反应更是成为研究热点，其作为非均相催化剂具有对目标产物的高活性和选择性、易于从反应介质中分离、低腐蚀性及良好的回收利用等优点。

2、自1979年日本hino等人首次获得so42-/mxoy型固体超强酸(so42-/fe2o3)以来，人们对so42-/mxoy型固体酸进行了广泛而深入的研究，至今己开发了一系列基于金属氧化物的so42-/mxoy型固体超强酸。在已发现的so42-/mxoy型超强酸中，酸强度和耐高温性能以so42-/zro2为最高，其制备简单，适宜于开发环境友好的催化过程，是极具发展潜力的新型催化剂。尽管so42-/zro2固体超强酸催化剂具有诸多优点，但其用于液固反应中存在硫酸流失的情况，重复使用性能不佳，在一定程度上会造成生产成本的提高，且so42-/zro2固体超强酸催化剂催化甲苯硝化反应的活性有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用，所述固体超强酸催化剂减少了硫酸根流失且催化甲苯硝化反应活性高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将锆源、金属盐、氨水和水混合，在碱性条件下进行共沉淀后，老化，得到复合金属氢氧化物混合沉淀；

5、将所述复合金属氢氧化物混合沉淀与硫酸混合，进行酸浸后，煅烧，得到固体超强酸催化剂；

6、所述金属盐包括锌盐、铈盐、钴盐或锰盐。

7、优选的，所述锆源包括八水氧氯化锆；所述锌盐包括六水硝酸锌，所述铈盐包括六水硝酸铈，所述钴盐包括六水硝酸钴，所述锰盐包括四水硝酸锰。

8、优选的，所述锆源中锆离子在水中的浓度为0.4mol/l，所述碱性条件的ph值为10。

9、优选的，所述锆源与金属盐的摩尔比为1:0.1～0.25；所述老化的时间为8～12h。

10、优选的，所述复合金属氢氧化物混合沉淀与硫酸的用量比为1g:10～20ml。

11、优选的，所述硫酸的浓度为0.5～1mol/l；所述酸浸的温度为室温，时间为3～6h。

12、优选的，所述煅烧前，还包括将酸浸所得产物干燥，所述干燥的温度为80～110℃，时间为8～12h。

13、优选的，所述煅烧的温度为550～600℃，时间为2～3h。

14、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固体超强酸催化剂。

15、本发明提供了上述技术方案所述固体超强酸催化剂在催化甲苯硝化反应中的应用。

16、本发明通过共沉淀法制备复合金属氢氧化物混合沉淀，同时掺杂金属氧化物(zno、ceo2、coo或mno2)合成so42-/zro2-金属固体超强酸催化剂，该催化剂中so42-与zr4+和第二金属(zn、ce、co或mn)形成螯合双齿结构配合物，so42-与zr4+结合更加稳定，可改变其周围的电子环境，从而易于在硫酸盐金属氧化物表面形成强路易斯酸位点，降低so42-/zro2固体超强酸催化剂中硫酸根流失，提高了催化剂的可重复使用性能，在芳烃硝化领域，可代替硫酸成为一种新型固体酸超强酸催化剂。

17、本发明的方法原料成本低，制备过程简单，条件温和，有利于大规模生产应用；催化剂可回收利用，减少液体催化剂排放对环境的污染，有利于环保。

18、本发明制备的固体超强酸催化剂具有高表面积和大孔隙率，增加了硫酸的负载量，同时有效增加了总酸强度，引入其他金属(zn、ce、co或mn)后改性效果好，催化活性更高，性能更稳定，特别适合作为硝化反应的催化剂，例如，作为甲苯和硝酸硝化反应的催化剂，反应原料甲苯的转化率高达80％。

技术特征：

1.一种固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括八水氧氯化锆；所述锌盐包括六水硝酸锌，所述铈盐包括六水硝酸铈，所述钴盐包括六水硝酸钴，所述锰盐包括四水硝酸锰。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锆源中锆离子在水中的浓度为0.4mol/l，所述碱性条件的ph值为10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源与金属盐的摩尔比为1:0.1～0.25；所述老化的时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合金属氢氧化物混合沉淀与硫酸的用量比为1g:10～20ml。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为0.5～1mol/l；所述酸浸的温度为室温，时间为3～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧前，还包括将酸浸所得产物干燥，所述干燥的温度为80～110℃，时间为8～12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550～600℃，时间为2～3h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的固体超强酸催化剂。

10.权利要求9所述固体超强酸催化剂在催化甲苯硝化反应中的应用。

技术总结
本发明提供了一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明通过共沉淀法制备复合金属氢氧化物混合沉淀，同时掺杂金属氧化物(ZnO、CeO<subgt;2</subgt;、CoO或MnO<subgt;2</subgt;)合成SO<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;/ZrO<subgt;2</subgt;‑金属固体超强酸催化剂，降低了SO<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;/ZrO<subgt;2</subgt;固体超强酸催化剂中硫酸根流失，提高了催化剂的可重复使用性能；所制备的固体超强酸催化剂具有高表面积和大孔隙率，同时有效增加了总酸强度，改性效果好，催化活性更高，性能更稳定，特别适合作为硝化反应的催化剂，作为甲苯和硝酸硝化反应的催化剂，反应原料甲苯的转化率高达80％。

技术研发人员：王宁,周晓龙,宋月芹,周思侬,聂鑫垚,王宁,邵金生,悦征
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31