一种钛系锂离子筛的制备方法与流程

本文涉及锂离子筛，具体涉及一种高耐用性，高吸附容量的钛系锂离子筛的制备方法

背景技术：

1、锂资源在自然界中主要分布在矿石和盐湖卤水之中，其中分布在盐湖卤水中的锂资源要远高出分布在矿石中锂资源，并且盐湖提锂的成本仅为矿石提锂的一半，因此不论是资源量还是成本方面，盐湖提锂都是未来锂资源获取的主要方向。

2、我国的盐湖普遍存在镁锂比高的问题，该种类盐湖不适用于传统的蒸发法，目前我国盐湖提锂的主要方式有煅烧浸取法、膜分离法、盐析法、溶剂萃取法、离子交换与吸附法，其中煅烧浸取法因水的蒸发量大，能耗高，且对设备有腐蚀，限制其工业化发展。膜分离法虽然简便，但是存在着成本高、易发生膜中毒等限制因素。盐析法对环境要求较高，且锂的收率较低，难以实现工业应用。萃取法目前普遍用磷酸三丁酯作为萃取剂，但是在反萃过程中需要用到盐酸，易对设备造成腐蚀，限制了其发展应用。

3、吸附法提锂技术源于铝盐沉淀法提锂工艺，基本原理是选用对锂有选择吸附性的吸附剂来吸附锂离子，之后再将锂离子脱附，达到将锂离子分离的目的，适用于高镁锂比的盐湖提锂。吸附法的关键是找到一个吸附容量大，对锂选择性强的吸附剂，以便能排除盐湖中其它金属离子的干扰，同时还要兼具成本低、无污染等特性。目前研究的较为广泛的有锰系吸附剂、钛系吸附剂、铝系吸附剂。铝系吸附剂吸附容量低，锰系吸附剂溶损率高，所以钛系吸附剂现在是研究的热点，具有广泛的应用前景。

4、专利cn113041988a中公开一种方法，利用lioh、al2o3以及锐钛矿型tio2进行水热合成，将水热合成后获得的粉末进行煅烧获得钛系锂离子筛前驱体，但是经过实验，该专利内提到的水热合成温度较低且没有添加分散剂，烘干焙烧后容易发生团聚现象，影响吸附剂性能。专利cn116196882a中公开一种方法，采用乙酸钾作为钾源，与偏钛酸一起打浆，干燥，高温焙烧，制备出偏钛酸钾前驱体，该专利采用打浆的方式混合原料，存在产品纯度低、分散性差，粒度不易控制等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高吸附容量、低成本、高选择性的钛系锂离子筛制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种钛系锂离子筛的制备方法：将含锂化合物、含钛化合物、聚乙二醇peg400、水混合进行水热反应，产物干燥、煅烧得到前驱体，将前驱体与evoh复合胶混合挤出成型造粒，烘干经酸化处理得到所述钛系锂离子筛；

4、聚乙二醇peg400、含锂化合物和含钛化合物的总量、水的质量比为0.02～0.03∶1∶2.8～4：

5、含锂化合物和含钛化合物中锂、钛的摩尔比为1.9～2.2∶1；

6、所述evoh复合胶与前驱体的质量比为1∶9～11；

7、所述evoh复合胶包含evoh、γ-丁内酯和水，evoh、γ-丁内酯和水的质量比为：0.1～0.33∶0.055～0.067∶1。

8、一些具体的制备方法，含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种，含钛化合物为偏钛酸、二氧化钛、钛酸中的一种或多种。

9、一些具体的制备方法，水热反应的温度为160℃～200℃，水热反应的时间为6～18h，搅拌的转速为200～250r/min。

10、一些具体的制备方法，干燥温度为100℃～120℃，煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为4～8h，煅烧时升温速率为3～5℃/min。

11、一些具体的制备方法，采用浓度为0.1～0.2mol/l的盐酸或者硫酸进行酸化处理时，温度控制在40～50℃。

12、一些具体的制备方法，烘干的温度为90℃～100℃。

13、一些具体的制备方法，挤出成型造粒后，在90℃～100℃烘干除去致孔剂。

14、一些具体的制备方法，酸化处理以溶液保持ph＝1.5～2.5之间，1小时内ph无变化为酸化过程终点。

15、一种采用所述的制备方法制备的钛系锂离子筛。

16、所述的钛系锂离子筛在盐湖锂提取中的应用

17、本发明的有益效果为：

18、1)本发明选用evoh作为复合胶主体进行成型，evoh相较于其它聚合物成型后具有更好的强度、弹性模量和曲折性能，并且evoh具有优异的抗老化性及耐候性，长时间使用其光泽性、机械性能等变化很小。用作离子筛成型胶粘剂，可以让成型后的吸附剂具有更久的使用寿命。

19、2)采用水热合成法制备钛系锂离子筛前驱体，具有产品纯度高、分散性好，粒度易控制等优点。

20、3)添加了peg400作为分散剂，使粉体分散均匀，焙烧后不易出现团聚现象。

21、4)本发明的制备方法成本低廉、工艺简单，适合大规模生产，在具有高吸附容量的同时，保证了对li元素具有高选择性。

技术特征：

1.一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：将含锂化合物、含钛化合物、聚乙二醇peg400、水混合进行水热反应，产物干燥、煅烧得到前驱体，将前驱体与evoh复合胶混合挤出成型造粒，烘干后经酸化处理得到所述钛系锂离子筛；

2.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种，含钛化合物为偏钛酸、二氧化钛、钛酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为160℃~200℃，水热反应的时间为6~18 h，搅拌的转速为200~250 r/min。

4.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：干燥温度为100°c~120℃，煅烧温度为600°c~700℃，煅烧时间为4~8h，煅烧时升温速率为3~5℃/min。

5.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：采用浓度为0.1~0.2 mol/l的盐酸或者硫酸进行酸化处理时，温度控制在40~50 ℃。

6.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于：烘干的温度为90℃~100℃。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备的钛系锂离子筛。

8.根据权利要求7所述的钛系锂离子筛在盐湖锂提取中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钛系锂离子筛的制备方法，该方法将锂盐、钛盐以及分散剂混合进行水热合成反应，将水热合成后的粉末经过干燥和煅烧得到钛系锂离子筛前驱体，之后将EVOH（乙烯‑乙烯醇共聚物）复合胶加入到前驱体中，挤出成型造粒再经过酸化处理即可得到具有高吸附容量、高耐用性的钛系锂离子筛，该方法工艺简单、成本低廉，用EVOH复合胶作为粘结剂可以增加吸附剂的使用寿命，具有良好的工业化应用前景。

技术研发人员：刘宇凡,王志光,李小龙,李延鑫,李进,续晶华
受保护的技术使用者：中触媒新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31