一种合成分子量高选择性、高收率的全氟聚醚羧酸的控制系统和方法与流程

本发明涉及含氟有机物合成，具体涉及一种合成分子量高选择性、高收率的全氟聚醚羧酸的控制系统和方法。

背景技术：

1、表面活性剂是一类以极低浓度就能显著降低溶剂表面张力的物质，具有使溶剂表面张力降低的性质。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，较碳氢表面活性剂而言，含氟表面活性剂的氟原子全部或部分取代碳氢表面活性剂的氢原子，氟碳链代替碳氢链，由于氟元素具有的独特性质，使得含氟表面活性剂具有高表面活性、高化学稳定性、高相容性，更有效应用于其它表面活性剂性能不足或无法应用的场合。

2、传统使用最广泛的含氟表面活性剂主要以全氟辛烷磺酸（pfos）和全氟辛酸（pfoa）及其盐类为代表，研究表明，pfos/pfoa类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入pfos/pfoa类氟表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，全氟辛基横酸在人体内的＂半排出时间＂长达8.7年，即pfos/pfoa类氟表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。2020年6月15日，欧盟在其官方公报发布修订指令(eu) 2020/784，修订欧盟新持久性有机污染物法规(eu) 2019/1021的附件ⅰ，增加了全氟辛酸(pfoa)及其盐和相关物质的要求，并将于2020年7月4日生效。另外，欧盟委员计划将pfoa及其盐和相关物质从reach法规限制篇物质清单中删除。

3、但由于含氟表面活性剂不可替代性，研究人员不断的在现有技术上继续研究，已陆续开发出多种可替代全氟辛酸的氟碳表面活性剂，含氟聚醚表面活性剂已成功实现在氟聚合物乳液聚合、表面处理等领域的替代。随着氟聚合物市场行情的波动，成本成为了困扰国内氟聚合物发展的一大问题。含氟聚醚表面活性剂作为氟聚合物乳液聚合的主要乳化剂，降低成本更有利于氟聚合物产业的发展。申请号“cn 201510635558.1”专利“ 不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂”中，公开了一种光氧化制备全氟聚醚表面活性剂的方法，但在此方法中的半成品预热和脱低过程中，会产生小分子的羧酸副产物，在精馏阶段也会产品部分分子量较大的羧酸副产物，导致产品收率相对较低，成本偏高。因此，仍有必要在现有技术上进一步研究，提升产品转化率降低成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种合成分子量高选择性、高收率的全氟聚醚羧酸的控制系统和方法，通过调整工艺、优化工艺参数，同时调整控制系统，实现得到的最终的全氟聚醚羧酸的分子量在预期的范围内，得到的全氟聚醚羧酸产品的分子量在预期的范围内的占比明显增大，收率增大，以实现降低成本的目的。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种合成分子量高选择性、高收率的全氟聚醚羧酸的控制系统，包括带搅拌机构的反应器和dcs，反应器顶部设置有紫外灯，反应器上端通过管线ⅰ连接六氟丙烯储罐，反应器底部分别通过管线ⅱ、管线ⅲ、管线ⅳ和管线ⅴ连接氧气储罐、第三单体储罐ⅰ、回收物料储罐和氮气储罐，所述反应器下部通过管线ⅵ连接产品接收罐，反应器顶部通过管线ⅶ外接有换热器，经换热器处理后的物流返回至反应器中，所述管线ⅰ、管线ⅱ、管线ⅲ、管线ⅳ、管线ⅴ、管线ⅵ、管线ⅶ上分别设有阀门ⅰ、阀门ⅱ、阀门ⅲ、阀门ⅳ、阀门ⅴ、阀门ⅵ和阀门ⅶ，管线ⅱ、管线ⅲ、管线ⅳ、管线ⅴ汇合后通过总管连通反应器，总管上设有流量计，所述反应器的中部、上部分别设有温度传感器ⅰ和温度传感器ⅱ，反应器上部设有压力传感器，所述反应器上端通过管线ⅷ与回收物料储罐连接，回收物料储罐上设有阀门ⅷ；

4、dcs分别与阀门ⅰ、阀门ⅱ、阀门ⅲ、阀门ⅳ、阀门ⅴ、阀门ⅵ、阀门ⅶ、阀门ⅷ、流量计、温度传感器ⅰ、温度传感器ⅱ和压力传感器控制连接，

5、所述第三单体储罐ⅰ用于暂存至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体a；所述回收物料储罐用于暂存从反应器中分离出的未反应完全的全氟烯烃的混合气体b，混合气体b通过管线ⅷ输送至回收物料储罐中；

6、所述dcs通过控制阀门ⅱ、阀门ⅲ、阀门ⅳ的开度来控制氧气、混合气体a、混合气体b之间的物料配比及进料速率，

7、通过设置在总管上的流量计采集总管上的气体流量，并将流量信号反馈给dcs，dcs根据流量信号以及阀门ⅱ、阀门ⅲ、阀门ⅳ的开度情况，判断氧气、混合气体a、混合气体b之间的物料配比和进料速率。

8、进一步的，控制六氟丙烯储罐中的物料温度为-20～-30℃，并通过管线ⅰ、管线ⅰ上设置的泵输送至反应器中，所述泵将采集到的流量信号实时上传至dcs，dcs根据预设的物料配比控制调整管线ⅰ上的阀门ⅰ的开度，按质量份数计，所述全氟烯烃：氧气：混合气体a：混合气体b控制为1：0.02~0.12：0.05~0.25：0~8。

9、进一步的，紫外灯的照射功率控制在6~24kw ，照射波长为254~365nm，紫外灯的照射时间控制为2~12h。

10、一种合成分子量高选择性、高收率的全氟聚醚羧酸的方法，使用如前述的控制系统，包括以下步骤：

11、s1、控制六氟丙烯储罐中的温度为-20～-30℃，先将六氟丙烯通入反应器中，再将氧气、混合气体a、混合气体b分别经管线ⅱ、管线ⅲ、管线ⅳ通入反应器中，控制六氟丙烯：氧气：混合气体a：混合气体b的质量比为 1：0.02~0.12：0.05~0.25：0~8 ，保持紫外光灯照射和通气时间为2~12h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物；

12、s2、将步骤s1中的含酰氟端基产物与去离子水混合、搅拌，控制物料温度为30～50℃，并持续向制备物料中加入含酰氟端基产物，含酰氟端基产物与去离子水质量比为2~7:1，加入速度为10~60l/h，搅拌时间控制在1~5h，得到粗产物c1；

13、s3、再将粗产物c1静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物；

14、s4、再将s3中含氟低聚物在120~180℃、常压条件下热解稳定后，精馏切分，得到具有不同分子量分布的含氟羧酸组分。

15、进一步的，第三单体为溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、二氟氯乙烯等中的一种或几种。

16、进一步的，混合气体b中全氟烯烃含量达98%以上。

17、进一步的，通过控制混合气体a和混合气体b的质量比，以及紫外光功率，实现链转移剂的有效引发，

18、当控制全氟烯烃：氧气：混合气体a：混合气体b的质量比为1：0.06：0.10：4，紫外光波长为365nm，功率为18kw，得到的全氟聚醚羧酸的分子量为468；

19、当全氟烯烃：氧气：混合气体a：混合气体b的质量比为1：0.08：0.12：2，紫外光波长为254nm，功率为8kw，得到的全氟聚醚羧酸的分子量为560；

20、当全氟烯烃：氧气：混合气体a：混合气体b的质量比为1：0.04：0.06：1，紫外光波长为365nm，功率为6kw，得到的全氟聚醚羧酸的分子量为 675。

21、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

22、一、本发明中，通过设备的调整，阀门及物料的流速实现反应停留时间的控制，更具有科学性和反应可控性，充分保证了安全生产，进一步保证物流中的各组分的占比的稳定性，使得产品的分子量稳定，使得最终得到的混合物中目标分子量的全氟聚醚羧酸含量高。使得应用至下游市场中，产品的性能更稳定。

23、二、本发明中，是在原有设备、系统上的进一步优化，增加了新的控制点、增设仪表进行监测反应器中的压力和温度等，并根据仪表实时反馈物流的相应指标，及时调整相关阀门的开度，进一步确保物流的稳定，设备优化成本投入较小。

24、三、本发明中，采用本发明中的控制系统和合成方法，产品转化率相较于传统的制备方法，转化率也更高。