一种邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料及其制备方法和应用

本发明属于光催化抗菌材料，具体涉及一种邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、相比于传统的金属离子、季铵盐化合物、抗菌肽等传统抗菌剂，光催化抗菌技术是一种高效、环保、安全的新兴抗菌技术，主要利用光能使光催化剂产生电子和空穴分离，进而与氧气或水反应产生活性氧物质（ros）和空穴破坏细菌结构，起到灭菌的目的，在工业和日常生活中具有重要的应用潜能。光催化材料的稳定性、不同组分的协同催化性能和光吸收能力和范围对其光催化抗菌性能均会产生重要影响。因此，开发利用可见光的高效光催化抗菌技术是当前该领域发展的前沿课题，并具有重要的实际应用意义。

2、目前主要的光催化抗菌材料包括tio2 、zno、agpo3、cus、bi2s3、mos2、g-c3n4等。而金属有机骨架（mofs）是一种由金属离子或金属簇与有机配体配位而形成的具有不同维度结构的配位化合物。由于其表面积大，孔隙率高，结构可调和活性位点丰富等特点以被报道用于光催化抗菌材料，如锆基卟啉mofs（mof-545, mof-525等）。鉴于单一的mofs材料在光激发下电子-空穴对易复合、光吸收能力差等缺点，近年来开发了多种mofs复合杂化光催化剂（如 aunr@zif-8@aunc、znaginsqds@zif-8、au/pcn-224/cu(ii)、普鲁士蓝(pb)@uio-66-tcpp、agcl/ag@mofs等）用于构筑二元异质结协同催化来改善mofs材料的光催化抗菌剂性能，然而这些材料所涉及的卟啉配体及其锆基mofs成本较高。常见的mofs材料，如uio-66和uio-66(nh2)尽管成本较低，但水稳定性和可见光吸收能力较差，载流子分离效率低，导致其光催化抗菌性能不好。因此，如何最大合理化利用常见低成本mofs材料开发出稳定、高效的光催化抗菌材料是当前该领域迫切需要解决的技术问题。

3、受海洋贻贝化学的启发，邻苯二酚及其衍生物多巴胺因其在各种人造粘合剂或涂层中得到广泛应用，其中聚多巴胺可以通过简单的物理相互作用或化学反应在各种有机或无机表面上进行修饰。利用这一特性，鉴于酚醛树脂的优良性能、低成本和可见光吸收能力，开发具有贻贝功能特性的酚醛树脂纳米材料可为该材料的多样化设计和多功能应用开辟了前所未有潜能。特别是这类材料与金属离子的强相互作用为在其表面构筑稳定的mofs包覆结构进而改善mofs的环境稳定性提供的前提条件，这对于解决现有mof涂层中最常见的难题-材料的聚集和mof单晶的形成问题，改善mof复合纳米材料的光物理和光化学性质是非常重要的。基于此，利用贻贝化学巧妙地构建具有有序形态和单分散尺寸分布的高效多相光催化剂是一种切实可行的方法。作为一种廉价的酚醛树脂，邻苯二酚-甲醛树脂（cfr）具有许多引人注目的优点：首先，邻苯二酚由于其价格低廉，与工业生产高度兼容，并且可以通过简单的程序轻松制备。其次，金属离子可以被位于cfr邻位的-oh基团有效螯合。因此，以cfr球体为模板构建多组分纳米杂化材料的研究具有广阔的前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有mofs材料稳定性差、光吸收能力差和载流子容易复合的问题，而提供一种邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料及其制备方法和应用，本发明的三元杂化复合构筑的cfr@uio-66(nh2)@ag2s纳米杂化异质结光催化材料具有优异的光催化性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤一：将邻苯二酚、甲醛和氨水加入到水中混合均匀后进行水热处理，得到cfr纳米微球；

5、步骤二：将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于溶剂中，并在上述溶液中加入步骤一得到的cfr纳米微球，超声分散后， 搅拌反应，得到cfr@ uio-66(nh2)颗粒；

6、步骤三：将步骤二得到的cfr@ uio-66(nh2)颗粒超声分散在乙醇中，然后加入巯基乙胺盐酸盐并调节溶液ph值，进行回流反应，然后加入硝酸银继续回流反应，再加入硫代乙酰胺的乙醇溶液继续回流反应，得到邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料。

7、优选的，步骤一所述的邻苯二酚、甲醛和氨水的质量比为1: （1.5-2.5）: （0.6-1.6）, 邻苯二酚在水溶液中的浓度为2-4 mg/ml。

8、优选的，步骤一所述的水热处理的温度为120-160℃，水热处理的时间为4-8小时。

9、优选的，步骤二所述的2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆和cfr纳米微球的质量比为1:（1.2-1.4） : （0.4-2）。

10、优选的，步骤二所述的搅拌反应的温度为120℃，搅拌反应的时间为2-4小时。

11、优选的，步骤三所述的硝酸银、硫代乙酰胺、巯基乙胺盐酸盐和cfr@ uio-66(nh2)颗粒的质量比为1: （0.2-0.8）：2: （2-10）。

12、优选的，步骤三所述的加入巯基乙胺盐酸盐进行回流反应的温度为80-120℃，反应的时间为2-4h。

13、本发明还提供上述制备方法得到的邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料。

14、优选的，所述的邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料的直径为100-600 nm，uio-66(nh2)在cfr纳米微球表面包覆厚度为10-60 nm，在mofs孔道里原位生成的ag2s纳米晶纳米尺寸小于10nm。

15、本发明还提供上述邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料作为抗菌材料的应用。

16、本发明原理

17、本发明一种邻苯二酚-甲醛树脂微球光催化杂化材料及其制备方法和应用，该方法通过cfr纳米微球为mofs材料提供稳定的支持环境，ag2s纳米晶和uio-66(nh2)形成二元异质结结构，促进催化剂中电子-空穴对的有效分离，cfr纳米微球和ag2s的良好光吸收都为光催化剂利用可见光提供了条件。同时，鉴于硫族半导体纳米粒子中的硫离子易于被空穴氧化为硫，将ag2s封装在mofs孔道里形成的杂化材料不仅可以有效地转移空穴并稳定材料中的硫阴离子，改善硫族半导体易于被光刻蚀而不稳定的问题，还促进了界面的紧密接触，通过能带匹配（ag2s的导带cb位置比uio-66(nh2)的更负）形成异质结为光生载流子的分离提供强大的驱动力，在异质结中的uio-66 (nh2)可以作为有效的电子受体，促进光激发产生的电荷载流子的分离。此外，作为路易斯碱的uio-66(nh2)的氨基具有容易与金属离子形成配位键的孤电子对。因此，有效地抑制了金属ag+的泄漏。

18、本发明的有益效果

19、1、本发明提供的载体cfr纳米微球和ag2s均具有较好的可见光吸收，解决了uio-66(nh2)作为单组分光催化剂对可见光捕获能力不足问题，且cfr纳米微球可以稳定uio-66(nh2)，改善其环境稳定性。

20、2、本发明利用cfr@uio-66(nh2)颗粒表面的多孔mofs原位负载ag2s纳米晶，既可以通过孔道限域作用得到均一分散的小尺寸ag2s纳米晶，防止其聚集，又可以抑制金属ag+的泄漏和ag2s的光刻蚀。

21、3、本发明通过uio-66(nh2)和ag2s纳米晶复合形成异质结，促进光生电子-空穴对的分离，极大地改善了单一锆基mofs光催化效率差的缺点，杂化催化剂在光辐射下提供更多的活性氧物质（ros），增强协同光催化抗菌效果。

22、4、本发明提供的cfr@uio-66(nh2)@ag2s光催化杂化材料制备工艺简单、条件温和、成本低、材料结构和性能可调范围宽，质量稳定，经济可行。

23、5、本发明提供的cfr@uio-66(nh2)@ag2s光催化杂化材料在可见光照射下，产生的ros对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等灭菌活性高，其在水体系中的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的光催化灭活中具有较好的应用前景。