具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法及其产品和应用

本申请属于半导体异质结材料，尤其涉及一种具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿因具备带隙可调节、色纯度高、制备简单、成本低等优势，被大量用于太阳能电池、led、探测器等光电领域中。然而，碘基钙钛矿材料(cspbi3、fapbi3)的本征相于常温下不稳定，从而极大制约碘基钙钛矿量子点导电膜获得高质量光学性能，以及碘基钙钛矿量子点导电膜在高效率光电器件中的应用。因此，需要开发本征相稳定且导电的碘基钙钛矿量子点导电膜的制备策略。

2、半导体外延异质结构是由两种及以上不同的半导体材料进行集成生产的半导体结构。目前，金属卤化物钙钛矿异质结的常见制备方法为两步生长法。例如，徐升等人制备钙钛矿单晶基底之后，再通过溶剂蒸发法向基底上制备复合另一种钙钛矿材料，从而获得异质外延的钙钛矿单晶复合材料；黄维等人将卤化铅和有机配体溶解于极性有机溶剂并剧烈振荡获得钙钛矿基板的前驱液，并通过热注入法制备另一种钙钛矿纳米晶并分散于非极性有机溶剂中之后，再通过反溶剂法制备成型钙钛矿异质结材料，即在剧烈搅拌钙钛矿基板前驱液的同时，加入钙钛矿纳米晶的甲苯溶液。

3、然而，两步生长法制备半导体外延异质结构具有以下缺陷和不足：一是钙钛矿单晶/纳米晶的制备要求苛刻、过程复杂、不适合工业化生产；二是晶体溶液生长的可控性差，不能拓展至微观尺度，并且不能满足大面积的柔性可折叠等场景的性能要求；三是溶液相中成形的钙钛矿单晶/纳米晶的优异光电性质难以无损地集成至固态光电器件中，极大限制钙钛矿单晶/纳米晶在固态光电器件中的应用。

技术实现思路

1、本申请通过公开一种具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法及其产品和应用，旨在解决两步生长法制备半导体外延异质结构的过程复杂、要求苛刻、不适用大规模生产，以及成形的钙钛矿单晶/纳米晶尺度大、刚性和固态集成光电损失大的技术问题。

2、为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法。本申请制备方法包括如下步骤：

3、分别提供含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液；

4、将含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液混合，获得钙钛矿异质结前驱液；

5、将钙钛矿异质结前驱液浇注于基底上，依次进行成膜和退火处理，即得具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜；

6、第一配体具备式[i]的结构，且第一配体能够与钙钛矿量子点前驱液相互作用形成零维量子点：

7、

8、第二配体具备式[ii]或[iii]的结构，且第二配体能够与钙钛矿基质前驱液相互作用形成二维或准二维钙钛矿：

9、

10、其中，表示连接点；

11、ar为芳香环；r为芳香基脂肪支链或烷烃基脂肪支链；

12、x为异丙胺阳离子支链或叔丁胺阳离子支链；

13、y为-f、-cl、-br、-i、-ch3、-och3中的一个；

14、m为胺基取代的烷烃基脂肪支链；

15、n为-f、-cl、-br、-i、-ch3中的一个。

16、在一些实施方案中，第一配体为4-溴-α,α-二甲基-苯甲胺配体或1-(1-萘基)乙胺配体；

17、第二配体为苯乙胺配体、4-溴苯乙胺配体、丁胺配体中的一种。

18、在一些实施方案中，钙钛矿量子点前驱液与钙钛矿基质前驱液均含有混合溶剂，以及溶于混合溶剂中的碘化铯和碘化铅；

19、其中，混合溶剂含有体积比为(1～4):1的二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺。

20、在一些实施方案中，钙钛矿量子点前驱液中的碘化铯与碘化铅的摩尔比为(0.2～1):1。

21、在一些实施方案中，钙钛矿基质前驱液中的碘化铯和碘化铅的摩尔比为(n-1):n，n≥1。

22、在一些实施方案中，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液中的第一配体与碘化铅的质量比为(0.2～1.6):1。

23、在一些实施方案中，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液混合时，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液的体积比为(1～7):1。

24、在一些实施方案中，钙钛矿异质结前驱液中的第一配体与第二配体的摩尔比为(3～7):1。

25、在一些实施方案中，退火处理的温度为70-80℃，时间为8-10min。

26、本申请的第二方面提供本申请制备方法制成的具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜。

27、本申请的第三方面提供本申请具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜在固态光电器件中的应用。

28、与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：

29、本申请提供的制备方法通过向钙钛矿量子点前驱液中引入第一配体以及向钙钛矿基质前驱液中引入第二配体之后进行混合处理，即可利用第一配体和第二配体之间的相互作用一步高效构筑成形外延异质结构，一方面简化了制备步骤并解除基底材料晶格匹配的限制，可以使前驱体溶液组分在任意基底(如sio2玻璃基底、氧化铟锡导电玻璃基底、石英基底、硅片、蓝宝石、柔性聚二甲基硅氧烷基底、柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底)上直接原位结晶生长形成具有外延异质结的钙钛矿量子点，并且兼容大面积光电固态薄膜的制备工艺，适合大规模的工业化生产；另一方面能够避免两步合成步骤中为提高量子点薄膜导电性进行的后处理对钙钛矿量子点的相稳定性的损害，使制备的具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜可以在自然环境中维持良好的长期稳定性；第三方面，可以通过调控第一配体浓度获得不同尺寸的且尺寸分布均匀的量子点，因不同尺寸量子点具有不同带隙，从而可以实现光谱连续可控调节，使得调节步长可精细至～2nm；第四方面，能够极大保留外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的光电性能，使制备的具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜可以无损地集成至固态光电器件中，促进外延异质结构在固态光电器件中的应用。

技术特征：

1.一种具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一配体为4-溴-α,α-二甲基-苯甲胺氢碘酸盐或1-(1-萘基)乙胺氢碘酸盐；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钙钛矿量子点前驱液与钙钛矿基质前驱液均含有混合溶剂，以及溶于混合溶剂中的碘化铯和碘化铅；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钙钛矿量子点前驱液中的碘化铯与碘化铅的摩尔比为(0.2～1):1；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液中的第一配体与碘化铅的摩尔比为(0.2～1.6):1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液混合时，含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液的体积比为(1～7):1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，钙钛矿异质结前驱液中的第一配体与第二配体的摩尔比为(3～7):1。

8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法，其特征在于，退火处理的温度为70-80℃，时间为8-10min。

9.根据权利要求1～8任一所述方法制成的具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜。

10.权利要求9所述的具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜在固态光电器件中的应用。

技术总结
本申请公开了一种具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜的制备方法及其产品和应用，属于半导体异质结技术领域。本申请制备方法包括：分别提供含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液，并将含有第一配体的钙钛矿量子点前驱液和含有第二配体的钙钛矿基质前驱液进行混合形成钙钛矿异质结前驱液之后，将钙钛矿异质结前驱液浇注于基底上，依次进行成膜和退火处理，即得具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜。本申请通过第一配体和第二配体的相互作用一步高效构筑成形外延异质结构，不仅简化制备步骤并解除基底材料晶格匹配的限制，适合工业化生产，而且赋予具备外延异质结的钙钛矿量子点导电膜在自然环境中的稳定性。

技术研发人员：袁明鉴,韦科妤,姜源植,孙长久
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31