一种树枝状三元SrCO3-TiO2/CdS复合结构材料的制备方法及制得的材料和应用

本发明属于无机纳米材料的制备，涉及一种用于光催化合成双氧水以及用于抗生素降解领域的无机复合材料的制备，特别涉及一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备、制得的srco3-tio2/cds复合结构材料以及制得的材料在可见光催化合成双氧水同时降解土霉素中的应用。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，能源危机和环境污染问题变得越来越严重。双氧水作为一种绿色氧化剂和可持续的能源载体，广泛应用于化学合成、漂白、食品和环境修复。近年来，以半导体材料为基础的光催化技术可以利用取之不尽用之不竭的太阳能为能源，以低能耗、操作简单的优点实现光催化产双氧水。

2、在所有半导体材料中 tio2因自身具有生物惰性、化学稳定性、抗光腐蚀性、长期稳定性和较高的光催化效率等特性从光催化材料中脱颖而出。

3、土霉素（otc）是一种广谱抗生素，在世界上广泛用于治疗疾病和促进牲畜的生长。然而，由于其过度使用，经常在世界各地不同的水生环境中检测到，可能导致耐药细菌和抗生素耐药基因（args）的发展，对人类健康和生态系统稳定性产生不利影响。

4、随着土霉素大范围的生产和应用，人类对土霉素的用量和依赖与日递增。但因土霉素本身的结构特点和特殊性质，常规污水处理工艺不能有效去除污水中土霉素。所以研发一种新型污水处理技术来提高污水中土霉素的去除效果备受研究者关注。

5、研究表明，半导体材料中 tio2在降解污水中的有机污染物方面也有诸多的优势，其降解的机理为：(1)在光的照射下，tio2光催化材料接受大于禁带宽度的能量，电子由价带跃迁到导带；(2)因电子的跃迁，在价带产生正电荷的空穴，在导带光生高活性电子，形成电子一空穴对；(3)空穴和电子转移到ti02表面，分别将其表面吸附的h2o或oh-和溶解氧o2俘获，产生高氧化性能的自由基和氧负离子，来降解去除有机污染物。

6、但 tio2自身也具有诸多缺点，这些缺点严重影响 tio2在光催化产生双氧水以及降解有机或无机污染物方面的发展。因此对 tio2进行改性，开发一种新型异质结复合结构光催化材料，以拓宽复合材料的光响应范围，提升整体复合光催化体系的量子效率，实现光催化活性大幅提升，这将对双氧水生产以及污水中土霉素（otc）的降解具有重要的推动意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，该方法运用一种原位生长法，在srco3-tio2复合颗粒表面生长cds纳米颗粒，形成树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料，该材料可用于可见光下催化产生双氧水同时降解土霉素中的应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，具体步骤如下：

4、称取一定质量的钛酸四丁酯于一定体积的去离子水中，然后在搅拌条件下加入一定质量的sr(no3)2，继续搅拌5-10 min，接着，量取一定体积的一定浓度naoh溶液缓慢滴入上述混合物中，并在一定温度下搅拌1-3 h，将搅拌后的混合溶液转移到水热反应釜于一定温度下进行反应一段时间后，冷却至室温，离心洗涤数次后，真空干燥并研磨获得srco3-tio2复合颗粒。

5、称取一定质量的srco3-tio2复合颗粒分散在一定体积的去离子水中，搅拌30 - 60min，超声10 - 20 min，获得分散均匀的悬浊液，接着称取一定质量的cd(no3)2∙4h2o，在搅拌的条件下加入上述悬浊液中，搅拌5-10 min，超声10-20 min；接着，称取一定质量的ch4n2s加入到上述悬浊液中，搅拌5-10 min，超声10-20 min，最后，将悬浊液转移到水热反应釜于一定温度下反应一段时间后，冷却至室温，离心洗涤数次后，真空干燥并研磨后, 获得树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料。

6、本发明进一步技术改进方案是：

7、步骤（1）中钛酸四丁酯，h2o，sr(no3)2以及naoh水溶液用量比为0.4-3 g: 30-100ml : 0.015-0.43 g: 1-3 ml ，其中，naoh 溶液的浓度为1- 3 mol/l。搅拌反应温度15-25℃，水热反应温度180-220℃，反应时间10-14h。所制得的srco3-tio2复合颗粒中srco3的质量比为10%-30%。

8、本发明进一步技术改进方案是：

9、步骤（2）中srco3-tio2，h2o，cd(no3)2∙4h2o以及ch4n2s用量比为0.1-1g: 30-300 ml :0.85-40g : 0.21-10g。水热反应温度180-220℃，反应时间6-12h。

10、进一步的，srco3-tio2/cds复合结构材料是由srco3-tio2复合颗粒和cds结合组成，其中，在树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料中，cds所占的质量比为80%-95%。

11、本发明的更近一步改进方案为：

12、所述srco3-tio2/cds复合结构材料在可见光下生产双氧水同时降解土霉素中的应用。

13、进一步的，当cds纳米颗粒在复合结构材料中所占的质量比为91%时，过氧化氢的产率达到3267.87 μmol·h-1·g-1，土霉素的降解率为100%。

14、本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

15、（1）提出一种新型树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料，本发明以cds为单元的复合异质结体系，构建一种新型的树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料体系，由于复合结构的构筑及其独特的形貌，不仅提升了cds的光捕获能力，增加了可见光利用率，而且实现快速分离光生电子-空穴对，并抑制两者的重组，而且拓宽了复合材料的光响应范围，提升了整体复合光催化体系的量子效率，实现了光催化活性大幅提升的目标。。

16、（2）本专利首次提出了用运用一种原位生长法，在srco3-tio2复合颗粒表面生长cds，最终形成树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料，由于srco3-tio2/cds之间独特的协同效应使srco3-tio2/cds纳米复合材料能够有效分离电子-空穴对，抑制其重组，而且也拓宽了复合材料的光响应范围，增加了可见光利用率，最终提升了整体复合光催化体系的量子效率。

17、（3）使用一种简便的制备工艺合成树枝状srco3-tio2/cds复合结构材料，制备材料来源丰富，操作过程简单，反应时间短，易于工业化生产，并能有效利用可见光生产双氧水同时降解土霉素，该材料在解决环境污染和合成化学品方面有着极大的应用前景。

技术特征：

1.一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钛酸四丁酯、h2o、sr(no3)2以及naoh水溶液用量比为0.4-3 g:30-100 ml: 0.015-0.43 g: 1-3 ml，其中，naoh 溶液的浓度为1- 3 mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，搅拌反应温度为15-25℃，水热反应温度为180-220℃，反应时间为10-14h；所制得的srco3-tio2复合颗粒中srco3的质量比为10%-30%。

4.根据权利要求1所述的一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中srco3-tio2、h2o、cd(no3)2∙4h2o以及ch4n2s用量比为0.1-1g: 30-300 ml: 0.85-40g : 0.21-10g。

5.根据权利要求1所述的一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水热反应温度为180-220℃，反应时间为6-12h。

6.根据权利要求1所述的一种树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，悬浊液的获得过程为：称取一定质量的srco3-tio2复合颗粒分散在一定体积的去离子水中，搅拌30 - 60 min，超声10 - 20 min，接着称取一定质量的cd(no3)2∙4h2o，在搅拌的条件下加入上述悬浊液中，搅拌5-10 min，超声10-20 min；接着，称取一定质量的ch4n2s加入到上述悬浊液中，搅拌5-10 min，超声10-20 min，最后得分散均匀的悬浊液。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述方法制得的树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料，其特征在于：在所述树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料中，cds所占的质量比为80%-95%。

8.一种如权利要求7所述的树枝状三元srco3-tio2/cds复合结构材料在可见光催化生成双氧水、同时降解土霉素中的应用。

技术总结
本发明属于纳米复合材料的制备以及应用技术领域，公开了一种树枝状三元SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;/CdS复合结构材料的制备方法和应用。本发明首先以钛酸四丁酯和Sr(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;为原料，采用简单水热一锅法合成SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;纳米颗粒，然后将其分散到去离子水中形成悬浊液，最后采用原位水热生长法制备出树枝状三元SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;/CdS复合结构材料。本发明制备的树枝状三元SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;/CdS复合结构材料可应用于可见光下产双氧水，同时实现降解土霉素。本发明制备的树枝状三元SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;/CdS复合结构材料，通过SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;复合颗粒与CdS复合，形成独特的树枝状的结构，并利用三者间的协同效应，加速界面光生电子对的传输和分离，并有效抑制其重组，实现树枝状三元SrCO<subgt;3</subgt;‑TiO<subgt;2</subgt;/CdS复合结构材料催化活性的提升，在绿色化学品的合成和水体污染处理方面具有广阔的应用前景。

技术研发人员：李爱平,钱伟,徐海青,叶玮,吴妹,冯良东,云山,李少中,郭探
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10