一种高温条件下高稳定性羰化催化剂的制备方法和应用与流程

文档序号:37644196发布日期:2024-04-18 18:09阅读:14来源:国知局
一种高温条件下高稳定性羰化催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于有机化学合成,具体涉及一种高温条件下高稳定性羰化催化剂的制备方法和应用。


背景技术:

1、随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧,燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注,乙醇作为一种重要的清洁能源,以10%比例和汽油混合,燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。

2、目前,燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料,由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地,存在与人畜争粮的问题。煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右,但开工率只有38%,这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。

3、目前国内开发出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技术路线,及二甲醚和一氧化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯,醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇,其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟,且实现了工业化应用。

4、专利cn104338553a利用微波酸碱处理zsm-35分子筛,可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利cn101613274a利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后,醋酸甲酯选择性大于99%,催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利cn103896766a提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上,这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。但分子筛催化剂孔道中吸附的吡啶类物质会出现脱附情况,且随着反应时间延长或温度升高,脱附情况越严重催化剂快速失活。


技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种高温条件下高稳定性羰化催化剂的制备方法。在该方法中,用改性剂对h型丝光分子筛进行吸附,然后进行离子交换,交换后分子筛在惰性气氛中脱出改性剂。对分子筛孔道进行预积碳,然后进行h离子交换,经过洗涤-干燥-焙烧得到催化剂应用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。该方法制备催化剂在高温反应中表现出高收率和高稳定性。

2、为了实现以上发明目的,本发明采用的具体技术方案为:

3、一种高温条件下高稳定性羰化催化剂的制备方法,包括以下步骤:

4、(1)在一定温度、压力下,用一定浓度改性剂并在惰性气体的条件下对h型丝光分子筛孔道进行吸附,然后用金属盐溶液对其进行充分离子交换,然后经过滤-洗涤-干燥;再于惰性气氛条件下,对交换后分子筛孔道改性剂进行高温完全脱附,得到分子筛。

5、该步骤中,优选用金属盐溶液对其进行充分离子交换的次数为3次。

6、(2)在一定温度、压力下,用一定浓度乙酰基有机物,或在分子筛上能生成乙酰基的物质对步骤(1)中得到的分子筛孔道进行预积碳,降至常温后,然后进行h离子交换,再经过过滤-洗涤-干燥,焙烧得到催化剂。

7、该步骤中,优选进行h离子交换的次数为3次。

8、作为本技术中一种较好的选择方式,步骤(1)改性剂为吡啶、2-甲基吡啶、环己胺、环己亚胺、高哌嗪等中的任一种或者多种组合;惰性气体为氮气、氩气、氦气等中的任一种或多种组合。

9、作为本技术中一种较好的选择方式,所述的改性剂吸附温度100-450℃(具体可为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等),吸附压力0-10mpa(具体可为0mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa等),改性剂体积浓度为0.01-20%(具体可为0.01%、1%、5%、10%、15%、20%等),改性时间1-10h(具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等),气体总空速为100-1000h-1。

10、作为本技术中一种较好的选择方式,步骤(1)中金属盐溶液是一种含有金属阳离子和阴离子的溶液,其中金属阳离子为na+、k+或li+离子,阴离子为cl-、no3-或so4-2;金属盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/l(具体可为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l等),交换时间为2-10h(具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等),交换温度60-80℃(具体可为60℃、65℃、70℃、80℃等)。

11、作为本技术中一种较好的选择方式,步骤(1)中脱附温度500-600℃(具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃等),脱附压力0-0.2mpaa(具体可为0mpa、0.1mpa、0.2mpa等),脱附时间5-20h(具体可为5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、20h等)。

12、作为本技术中一种较好的选择方式,步骤(2)中所述的乙酰基有机物为乙酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯等任一种或多种组合,体积浓度为0.1-20%,气体空速为100-1000h-1。h离子交换试剂是nh4cl、nh4so4、硝酸铵等中任一种或多种组合,浓度为0.1-2.0mol/l。

13、作为本技术中一种较好的选择方式,在分子筛上能生成乙酰基物质为一氧化碳分别和气相甲醇、二甲醚、甲乙醚或甲缩醛中的一种或多种的组合物(比如一氧化碳和气相甲醇、一氧化碳和二甲醚、一氧化碳和甲乙醚或一氧化碳和甲缩醛等);气体空速100-2000h-1;在分子筛上能生成乙酰基物质中,甲醇、二甲醚、甲乙醚、甲缩醛中一种或多种组合的气体浓度为5-20v%。

14、作为本技术中一种较好的选择方式,步骤(2)中所述的预积碳温度100-300℃(具体可为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等),压力2-10mpa(具体可为2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa等),时间2-20h。焙烧温度450-600℃(具体可为450℃、500℃、550℃、600℃等),焙烧时间2-10h(具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等)。

15、本技术的另外一个发明目的是将以上方案制备得到的催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。

16、作为本技术中一种较好的选择方式,该催化剂应用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应,得到醋酸甲酯产物,反应温度为250~400℃(具体可为250℃、300℃、350℃、400℃等),反应压力为1.0~10.0mpa(具体可为1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa等),原料气空速为1000~15000h-1,所述原料气中一氧化碳和二甲醚比例为5:1~20:1。

17、由于采用了上述方案,本发明的有益效果为:

18、(一)为了提高催化剂稳定性,现有工业催化剂是采用吡啶类物质作为分子筛的改性剂,但分子筛12元环孔道内吸附状态吡啶类物质在高温状态下会发生脱附,导致催化剂加速失活。本发明是通过分子筛内12元环孔道的预积碳方式,可以有效抑制高温下催化剂加速失活。

19、(二)本发明工艺操作简单,可重复,具有良好的工业应用前景。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1