一种耐高温聚酰胺树脂连续化生产装置的制作方法

本技术具体涉及一种耐高温聚酰胺树脂连续化生产装置。

背景技术：

1、聚酰胺(尼龙)材料是分子主链上含有重复酰胺基团-[nhco]-的热塑性树脂的总称，包括脂肪族pa、脂肪-芳香族pa和芳香族pa，由于其耐热性、耐化学品性、耐风化性、机械特性、电特性等优良，被广泛应用于纺丝、注塑、制膜等产品中。耐高温聚酰胺树脂具有高强度、高模量、耐高温等特性，广泛用于电子电器、通讯装备部件、汽车部件、电气控制系统部件等领域，市场需求也越来越大。

2、聚酰胺树脂的制备方式之一是由二胺和二酸缩聚而得，另一类是由内酰胺缩聚或开环聚合得到。该反应一般通过在聚合釜内进行间歇聚合，但预聚物分子量不稳定，通常需要进行增粘处理以提高聚酰胺的分子量，但是粘度升高会导致流动性变差，容易引起出料失败，另外聚酰胺材料需要进行改性处理以提高其在某一方面的功能性，一般是将制备好的聚酰胺树脂母粒与一定量的功能性添加剂混合后经再次熔融挤出进行增强改性，而再次加热挤出造粒，工艺链条较长，反复加热导致能耗较高，而且容易造成聚合物在高温下分解，影响材料的性质和性能。

3、然而，我国耐高温聚酰胺树脂合成起步较晚，生产工艺路线也主要以间歇预聚、增粘两步法为主。当前在生产耐高温聚酰胺树脂时还存在预聚物粘度控制难度大、聚合物易氧化变黄和过热分解、批次产品分子量变化较大，生产效率低、不适合规模化生产等问题。

技术实现思路

1、本实用新型为解决现有技术存在的耐高温聚酰胺树脂合成主要以间歇预聚、增粘两步法为主，预聚物粘度控制难度大、聚合物易氧化变黄和过热分解、批次产品分子量变化较大，生产效率低、不适合规模化生产等不足，本实用新型提供了一种聚酰胺树脂连续化生产装置及方法。

2、本实用新型提供了一种耐高温聚酰胺树脂连续化生产装置，其包括依次连接的成盐反应釜、浓缩装置、预聚合装置和螺杆挤出装置，所述预聚合装置的物料出口和所述螺杆挤出装置的进料口连接，所述预聚合装置的气体出口依次和冷凝器、冷凝液收集罐连接；所述冷凝液收集罐还和真空机组连接；

3、所述成盐反应釜用于将聚酰胺单体进行成盐反应或将固态聚酰胺盐形成聚酰胺盐溶液；

4、所述浓缩装置用于将所述成盐反应的反应物进行浓缩除水，得到浓缩的聚酰胺的盐溶液；

5、所述预聚合装置包括依次连接的聚合反应器和闪蒸器；所述浓缩装置的出口和所述聚合反应器的进口连接，所述闪蒸器的出口和所述螺杆挤出装置连接，用于将所述浓缩的聚酰胺的盐溶液进行预聚合反应并进行闪蒸减压；

6、所述螺杆挤出装置用于将所述聚合反应的反应物料进行后缩聚反应和/或聚酰胺改性；

7、所述冷凝器用于冷凝所述预聚合反应产生的气体；

8、所述真空机组用于对所述冷凝液收集罐进行抽气而获得真空的环境；

9、其中，所述聚合反应器为u型管式反应器，所述u型管式反应器的内部设置一个或均匀设置有多个粘度检测装置，所述粘度检测装置用于实时监测所述聚合反应器中聚合物熔体的相对粘度。

10、本领域技术人员知晓，所述固态聚酰胺盐在所述成盐釜形成聚酰胺盐溶液的方式，一般为将所述固态聚酰胺盐和水混合，得到聚酰胺盐溶液。

11、本实用新型中，较佳地，所述粘度检测装置设置在距离所述u型管式反应器的入口的1/4处、1/2处和3/4处中的一处或多处，所述距离以所述u型管式反应器的总管体长度为基准。例如，所述1/4处即指所述粘度检测装置距离所述u型管式反应器的入口的距离，和所述u型管式反应器的总管体长度的比值为1/4。

12、本实用新型中，所述粘度检测装置的数量可为1-5个，例如为3个。当所述粘度检测装置的数量为3个时，所述粘度检测装置较佳地设置在距离所述聚合反应器的入口的1/4处、1/2处和3/4处。

13、其中，当所述相对粘度达到预设值则自动打开出料口使熔体进入所述闪蒸器。

14、其中，所述粘度检测装置较佳地为光谱检测装置，通过在线监测聚合物特定波数的光谱信息，通过数值拟合曲线得到聚合物的粘度范围，监测的所述相对粘度较佳地为1.0-1.5。通过所述粘度检测装置监测所述预聚合装置中聚合物熔体的相对粘度，能够使反应控制更加精确。

15、本实用新型中，较佳地，所述聚酰胺树脂连续化生产装置还包括盐液储罐，所述成盐反应釜、所述盐液储罐和所述浓缩装置依次连接。

16、本实用新型中，较佳地，所述聚酰胺树脂连续化生产装置还包括与所述成盐反应釜连接的原料系统，所述原料系统包括原料储罐，所述原料储罐的出口和所述成盐反应釜的进口连接。

17、本实用新型中，较佳地，所述原料系统还包括盐液配置釜；所述原料储罐的出口和所述盐液配置釜的进口连接，所述盐液配置釜的出口和所述成盐反应釜的进口连接。

18、本实用新型中，较佳地，所述成盐反应釜和/或所述浓缩装置的加热形式为夹套式、内盘管式和外盘管式中的一种或者两种以上的组合。所述成盐反应釜的加热形式更佳地为夹套式。所述浓缩装置的加热形式更佳地为内盘管式。

19、本实用新型中，所述浓缩装置较佳地包括浓缩釜。所述成盐反应釜较佳地包括桨式搅拌反应釜。

20、本实用新型中，较佳地，所述螺杆挤出装置包括螺杆挤出机；所述螺杆挤出机更佳地包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和柱塞式挤出机中的一种或多种；特别地为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机特别地为脱挥反应型双螺杆挤出机。

21、其中，所述螺杆挤出机的螺杆直径较佳地为62～135mm，更佳地为68～125mm。所述螺杆挤出机的螺杆直径可在实际生产过程根据反应物量来选择合适直径。所述螺杆挤出机的螺杆长径比较佳地为28～70，更佳地为32～64。所述螺杆挤出机的螺杆转速较佳地为150-700rpm。所述螺杆挤出机的螺杆真空排气口可为2～6个，较佳地为3～5个。所述螺杆挤出机中的真空度较佳地为-0.06mpa以下。

22、本实用新型中，较佳地，所述螺杆挤出机上设置有第一进料口和第二进料口，所述第一进料口设置在所述螺杆挤出机的前段，所述第二进料口设置在所述螺杆挤出机的中段，所述预聚合装置的出口通过熔体泵连接所述螺杆挤出机的第一进料口，所述螺杆挤出机的第二进料口连接助剂添加装置。通过在所述双螺杆挤出机的中段设置有第二进料口，其他添加剂可以在所述第二进料口加入，可以避免功能性助剂与聚合时加入的分子量调节剂等添加剂发生催化聚合副反应等，同时可以减少助剂在聚合过程中发生团聚、沉降等现象。

23、本实用新型中，较佳地，所述聚酰胺树脂连续化生产装置还包括依次连接的切粒装置、干燥装置和分级筛选装置，所述切粒装置的进口和所述螺杆挤出装置的出口连接。

24、其中，所述切粒装置较佳地包括水下切粒机。

25、其中，所述干燥装置较佳地包括干燥器，所述干燥器较佳地为喷雾干燥器、微波干燥器或流化床干燥器，所述流化床干燥器更佳地为连续式流化床干燥器。

26、其中，所述分级筛选装置较佳地包括分级筛选机。

27、本实用新型中，较佳地，所述聚酰胺树脂连续化生产装置还包括包装装置，所述包装装置和所述分级筛选装置连接。所述包装装置较佳地为包装机。

28、本实用新型提供了一种使用上述装置的耐高温聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

29、s1、反应原料在所述成盐反应釜进行成盐反应；所述反应原料包括聚酰胺单体或固态聚酰胺盐；

30、s2、所述成盐反应后的盐溶液进入所述浓缩装置进行浓缩除水，得到浓缩后的聚酰胺盐溶液；

31、s3、所述浓缩后的聚酰胺盐溶液进入所述预聚合装置进行预聚合反应并进行闪蒸减压；

32、s4、所述预聚合反应后并进行所述闪蒸减压后的反应液体从所述闪蒸器的出口进入所述螺杆挤出装置进行后缩聚反应和/或聚酰胺改性；

33、同时，所述预聚合反应后的反应气体从所述预聚合装置的气体出口依次进入所述冷凝器和所述冷凝液收集罐进行冷凝回收。

34、本实用新型中，所述预聚合反应的反应进程的控制方式，较佳地为通过所述粘度检测装置监测所述预聚合装置中聚合物熔体的相对粘度进行控制。所述粘度检测装置监测的所述相对粘度可为1.0-1.5。当所述相对粘度达到预设值则自动打开出料口使熔体进入所述闪蒸器。根据工艺参数要求，当达到设定值时通过连锁装置自动调控出料口阀门开度，使反应物料经过闪蒸器供给泵进入所述闪蒸器。

35、本实用新型中，所述成盐反应的压力较佳地为0.001～0.05mpa。所述成盐反应的温度较佳地为60～85℃。所述成盐反应较佳地在桨式搅拌反应釜中进行，所述搅拌速度较佳地为10～100r/min；所述搅拌的时间较佳地为0.5～6h。

36、本实用新型中，较佳地，在所述成盐反应后的盐溶液进入所述浓缩装置前，所述成盐反应后的盐溶液先进入盐液储罐进行盐液的储存，所述盐液储罐的出口和所述浓缩装置的入口连接。

37、本实用新型中，较佳地，所述浓缩的温度较佳地为120～140℃。所述浓缩的时间较佳地为0.5～6h。所述浓缩后的聚酰胺盐溶液的浓度较佳地为40wt％～80wt％，更佳地为55wt％～70wt％。

38、本实用新型中，所述预聚合反应的温度较佳地为200～330℃。所述预聚合反应的压力较佳地为1.5～3.3mpa。所述预聚合反应的加热方式可为多段加热的方式，即可通过多段加热的方式将反应温度加热至200～330℃。

39、本实用新型中，所述预聚合反应较佳地在管式聚合反应器中进行。其中，较佳地，所述管式聚合反应器可分为三段以上独立加热，例如为五段独立加热；采用多个热媒蒸发器向加热夹套提供热媒，以实现温度多端控制，从而最大限度防止预聚过程中凝胶产生，降低原料二元胺的损失。其中，前2/3段的所述管式聚合反应器中仍以浓缩为主，反应温度可为200-300℃，优选为200-280℃，溶液浓度由60～80％浓缩到约90％(适宜进行聚合反应的浓度)，最后一段以进行预聚合为主，反应温度为230-300℃，优选为230-285℃，出口的物料中聚合物含量可达到85～95％。

40、本实用新型中，较佳地，所述预聚合反应后并进行所述闪蒸减压后的反应液体进入所述螺杆挤出装置后，向所述螺杆挤出装置中加入功能性助剂对聚合得到的聚酰胺产品进行改性。

41、本实用新型中，较佳地，所述螺杆挤出装置中的反应温度可根据聚合物种类设置在275-320℃之间，反应物停留时间可为0.5-15min，较佳地为0.5-10min；挤出量可为600～2750kg/h，较佳地为700～1100kg/h。所述螺杆挤出机的真空度较佳地为-0.06mpa以下。

42、本实用新型中，较佳地，在所述步骤s4后，从所述螺杆挤出装置的出口出来的物料经过所述水下切粒机进行水下切粒得到聚合物颗粒，所述聚合物颗粒再进入所述干燥装置进行干燥，然后进入所述分级筛选装置进行筛选。

43、本实用新型中，所述冷凝的温度较佳地为5-35℃；所述冷凝的时间较佳地为0.5-1.5h。所述冷凝的压力较佳地为0.001-0.05mpa。

44、本实用新型中，所述聚酰胺单体较佳地包括二胺单体和二酸单体，11-氨基十一酸或者酰胺单体。所述二胺单体选自碳数为5～20的脂肪族二元胺；优选为戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等中的一种或多种；所述二酸单体选自碳数为4～18的芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸，优选为戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸及十三烷二酸等中的一种或多种。聚酰胺盐由二酸与二胺反应而形成。所述酰胺单体较佳地为己内酰胺和/或十二内酰胺。

45、所述固态聚酰胺盐优选为聚酰胺56盐、聚酰胺5t盐、聚酰胺66盐、聚酰胺6t盐、聚酰胺10t盐、聚酰胺12t盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐、聚酰胺1212盐等中的一种或多种。进一步地，所述步骤s1中的所述二胺单体和所述二酸单体分别从二胺储罐和二酸储罐引入到各自对应的盐液配置釜中配置一定浓度的溶液或浆料。

46、进一步地，步骤s1中，所述成盐反应的原料还包括添加剂，所述添加剂包括但不限于封端剂、催化剂、抗氧剂、热稳定剂、成核剂、结晶促进剂、消光剂、阻燃剂中的任意一种或几种的组合。所述添加剂的含量为0.01％～3％。所述百分比是重量百分比。

47、进一步地，步骤s4中，所述聚酰胺改性包括添加功能性助剂，所述功能性助剂包括但不限于抗氧剂、热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、无机填料、金属及金属盐中的任意一种或几种的组合。

48、其中，所述催化剂可选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种，优选次亚磷酸钠。

49、其中，所述封端剂可选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸和二十烷二酸中的至少一种。

50、其中，所述抗氧化剂可选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂h10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为次亚磷酸钙。

51、其中，所述成核剂可选自无机类成核剂和/或有机类成核剂，所述无机类成核剂选自滑石粉、氧化铝、蒙脱土、高岭土、石墨、二硫化钼、二氧化硅、氟化钙、碳酸钙中的一种或多种；所述有机类成核剂选自苯基次磷酸钠、苯基次磷酸锌、叔丁基次磷酸钠、醋酸铜中的一种或多种。

52、所述热稳定剂进一步包括磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的一种或者多种。

53、所述结晶促进剂进一步包括长碳链羧酸金属盐，长碳链羧酸碳原子数优选为10～30，所述金属优选包括钙、镁、锌中的一种或者多种。

54、所述无机填料进一步包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、炭黑、石墨中的一种或者多种。

55、所述耐候剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺等。

56、所述阻燃剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于dopo衍生物、三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物(如氢氧化镁或氢氧化铝)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合等。

57、所述颜料可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于硫化镉、酞菁和炭黑等。

58、所述光泽增强剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于氧化钛、碳酸钙等。

59、所述增塑剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和n-丁基苯磺酰胺等。

60、所述抗静电剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子型抗氧化剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂(如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)和基于甜菜碱的两性抗静电剂等。

61、本实用新型提供的耐高温聚酰胺树脂的连续化生产装置具有如下优点：

62、(1)本实用新型提供的耐高温聚酰胺树脂的连续化生产装置利用双螺杆挤出机的熔融挤出和真空脱挥技术相结合，使闪蒸器出口的预聚合物在双螺杆挤出机中再次反应，进一步提高聚合物分子量的同时可以有效脱除部分小分子功能性助剂单体、溶剂和聚合过程中产生的低分子杂质；并通过设置在线检测装置控制聚合反应进度的聚合物相对粘度，其比现有技术中通过反应停留时间控制的相对粘度略高，所得聚合物相对粘度更稳定，熔点更贴近小试配方和工艺，树脂切片黄色指数更低，化学反应效率更高。

63、(2)本实用新型提供的耐高温聚酰胺树脂的连续化生产方法的反应进程能够更好地得到控制，反应效率更高，同样生产条件下，聚合物分子量更高，杂质更少，最终得到的所述耐高温聚酰胺树脂的机械性能均较优于通过反应停留时间控制得到的聚酰胺树脂产品。