一种改性提锂吸附剂及其制备方法和应用与流程

本公开属于盐湖提锂，涉及一种改性提锂吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂是世界上最轻的金属元素，其特殊的性质越来越引起人们对它及其化合物的关注。锂及其化合物的应用包括医药、聚合物、新材料和新能源电池等行业，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源。近年来，盐湖提锂已经成为了获取锂资源最重要的途径之一。

2、盐湖提锂的方法可分为沉淀法、萃取法、膜法和吸附法等，但沉淀法效率低，萃取法设备易受萃取剂腐蚀且萃取剂易流失。全膜法与吸附法是当前盐湖提锂行业的新兴技术，具有工艺简单、污染小的优点，但全膜法膜消耗量高、膜易污染，增加了提锂的成本；吸附法难点在于锂吸附剂的制备，但综合来说吸附法在现有的最具有竞争力。

3、现有的铝系、锰系、钛系等锂吸附剂的有效成分为无机粉末，直接使用存在渗透性差、溶损高的缺点，因此需要对无机吸附剂进行造粒。常见的成型方法有造粒、制膜等，其中造粒一般分为物理共混和化学反应造粒两种。物理共混造粒是将无机吸附剂与惰性粘结剂混合均匀，然后再成型的过程。化学反应造粒是无机吸附剂与活性粘结剂混合均匀，然后再反应固化的过程。

4、cn115155528a公开了一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法。其所述方法包括：(1)嵌锂型铝盐前驱浆体制备，将铝源、锂源和水均匀混合，接着加入碱液调节ph得嵌锂型铝盐前驱浆体；(2)对所述嵌锂型铝盐前驱浆体进行一体化造粒；(3)造粒吸附剂经干燥和水洗活化后得颗粒型铝盐提锂吸附剂。

5、cn110743516a公开了一种适用于卤水提锂吸附剂的造粒技术。其中造粒方法，步骤如下：1)将聚合物和潜溶剂以一定比例混合；2)一定量的安定剂加入步骤1)的浆糊中，揉合均匀，得到造粒剂；3)一定量的锂吸附剂粉末与造粒剂揉合混合均匀；4)步骤3的混合物经造粒机造粒后，得到固定颗粒形状的吸附剂颗粒成品。

6、造粒后的吸附剂一般可以提高吸附剂的循环稳定性，但造粒后的吸附剂在提锂过程中由于锂离子的嵌入脱出会发生一定的体积膨胀，导致吸附剂产生裂纹，从而导致吸附剂溶损。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种改性提锂吸附剂及其制备方法和应用，本公开所述改性提锂吸附剂中的微胶囊可以在提锂吸附剂由于膨胀发生破裂时，填充裂纹，减少吸附剂溶损。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种改性提锂吸附剂，所述改性提锂吸附剂包括铝基吸附剂和设置于所述铝基吸附剂表面的微胶囊，所述微胶囊包括固化剂微胶囊和粘结剂微胶囊。

5、本公开在铝基吸附剂表面设置微胶囊，当吸附剂颗粒在循环过程中开裂时，微胶囊破裂，可在水中固化的粘结剂流出与固化剂反应，填充裂缝，减少吸附剂溶损，提高吸附剂循环性。

6、在一个实施方式中，所述固化剂微胶囊包括水下固化剂和固化复合外壳；

7、在一个实施方式中，所述固化复合外壳包括脲醛树脂。

8、在一个实施方式中，所述水下固化剂包括t31固化剂、ja-is固化剂、i965固化剂、810固化剂或p117固化剂中的任意一种或至少两种的组合；

9、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊包括液态环氧树脂内核和设置于所述液态环氧树脂内核表面的粘结复合外壳；

10、在一个实施方式中，所述粘结复合外壳包括脲醛树脂。

11、在一个实施方式中，所述固化剂微胶囊和粘结剂微胶囊的中值粒径d50独立地为100～300μm，例如：100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等。

12、在一个实施方式中，以所述改性提锂吸附剂的质量为100％计，所述微胶囊的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。

13、在一个实施方式中，所述固化剂微胶囊和粘结剂微胶囊的质量比为(0.3～1.5):1，例如：0.3:1、0.5:1、1:1、1.2:1或1.5:1等。

14、在一个实施方式中，所述改性提锂吸附剂还包括粘结剂。

15、在一个实施方式中，所述粘结剂包括聚氨酯。

16、第二方面，本公开提供了一种如第一方面所述改性提锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、将脲醛树脂预聚液、表面活性剂溶液和粘结剂稀释液混合，加热搅拌后加酸调节ph进行反应，得到粘结剂微胶囊；

18、将脲醛树脂预聚液、表面活性剂溶液和固化剂稀释液混合，加热搅拌后加酸调节ph进行反应，得到固化剂微胶囊；

19、将铝基吸附剂、粘结剂微胶囊、固化剂微胶囊、粘结剂和溶剂混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行造粒处理，得到所述改性提锂吸附剂。

20、本公开所述粘结剂微胶囊和固化剂微胶囊的制备顺序并无特殊要求，可以先制备粘结剂微胶囊备用，也可以先制备固化剂微胶囊备用，在制备改性提锂吸附剂的时候使用即可。

21、在一个实施方式中，所述脲醛树脂预聚液通过如下方法制得：

22、将尿素和甲醛溶液混合，制成混合溶液，混合至尿素完全溶解后滴加三乙醇胺调节混合溶液的ph，经水浴回流搅拌反应，得到脲醛树脂预聚液。

23、在一个实施方式中，所述尿素和甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(1.4～1.6)，例如：1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55或1:1.6等。

24、在一个实施方式中，所述混合溶液的ph为8～9，例如：8、8.2、8.5、8.8或9等。

25、在一个实施方式中，所述水浴回流搅拌反应的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

26、在一个实施方式中，所述水浴回流搅拌反应的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

27、在一个实施方式中，所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.3～0.8％，例如：0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.8％等。

28、在一个实施方式中，所述表面活性剂包括油酸钠、硬质酸钠、月硅酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

29、在一个实施方式中，所述粘结剂稀释液通过如下方法制得：

30、将液态环氧树脂与稀释剂混合，超声后进行水浴加热反应，得到所述粘结剂稀释液。

31、在一个实施方式中，所述液态环氧树脂与稀释剂的质量比为1:(0.1～0.2)，例如：1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18或1:0.2等。

32、本公开通过加入一定稀释剂提高微胶囊内粘结剂的流动性，过多会降低粘性。

33、在一个实施方式中，所述固化剂稀释液通过如下方法制得：

34、将固化剂、偶联剂和稀释剂混合，超声后进行水浴加热反应，得到所述固化剂稀释液。

35、在一个实施方式中，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)。

36、在一个实施方式中，所述稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、乙二醇丁醚或苄基缩水甘油醚。

37、在一个实施方式中，所述粘结剂稀释液和固化剂稀释液的制备过程中，超声的时间独立地为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。

38、在一个实施方式中，所述粘结剂稀释液和固化剂稀释液的制备过程中，水浴加热反应的温度独立地为40～50℃，例如：40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。

39、在一个实施方式中，所述粘结剂稀释液和固化剂稀释液的制备过程中，水浴加热反应的时间独立地为0.5～1h，例如：0.5h、0.6h、0.8h、0.9h或1h等。

40、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，加热搅拌的速度独立地为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。

41、所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，加热搅拌的速度会影响胶囊自身的包覆效果(所述胶囊为核壳结构)转速过慢，内核液滴大，难以被完全包裹，未完全包裹的颗粒间会发生团聚，进一步增大颗粒，降低微胶囊内核占比，影响修复效果；转速持续升高能降低液滴大小的程度有限。

42、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，加热搅拌的温度独立地为40～50℃，例如：40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。

43、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，加热搅拌的时间独立地为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。

44、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，加酸调节ph独立地为1.8～2.2，例如：1.8、1.9、2、2.1或2.2等。

45、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，反应的温度独立地为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

46、所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，反应的温度控制脲醛树脂的合成速度，温度过低反应速率慢，效率低；温度过高脲醛树脂生成过快，尚未附着于内核液滴表面便团聚，影响胶囊外壳的生成，从而影响修复效果。

47、在一个实施方式中，所述粘结剂微胶囊和固化剂胶囊的制备过程中，反应的时间独立地为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

48、在一个实施方式中，所述铝基吸附剂和粘结剂的质量比为1:(0.2～0.8)，例如：1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6或1:0.8等。

49、在一个实施方式中，所述溶剂包括乙酸乙酯。

50、在一个实施方式中，所述溶剂和粘结剂的质量比为(2～3):1，例如：2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。

51、在一个实施方式中，所述混合溶液中微胶囊的质量分数为0.5～1.5％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％或1.5％等。

52、在一个实施方式中，所述造粒处理包括液相固化造粒和/或挤出造粒，可选为液相固化造粒。

53、在一个实施方式中，所述液相固化造粒包括：将羧甲基纤维素、丙二胺溶于饱和盐水中，形成均匀溶液，将混合溶液缓慢加入均匀溶液，调节搅拌速率为200～500rpm(例如：200rpm、250rpm、300rpm、400rpm或500rpm等)，得到粒径为0.5～2mm(例如：0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm或2mm等)的球形颗粒，30～60℃(例如：30℃、35℃、40℃、50℃或60℃等)保温固化后过滤洗涤得到所述改性提锂吸附剂。

54、第三方面，本公开提供了一种如第一方面所述改性提锂吸附剂的应用，所述改性提锂吸附剂用于盐湖提锂。

55、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

56、(1)本公开所述改性提锂吸附剂中的微胶囊可以在提锂吸附剂由于膨胀发生破裂时，填充裂纹，减少吸附剂溶损。所述吸附剂无需在提锂过程中对吸附剂颗粒进行处理，当裂缝＞50μm时便会促使微胶囊破裂并修复裂缝，修复方式简单。

57、(2)本公开所述改性提锂吸附剂的吸附容量可达8.72mg/g以上，100次循环后容量保持率可达98.67％以上。

58、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。