一种用于铊中毒催化剂的再生方法与流程

本发明涉及scr脱硝催化剂，尤其涉及一种用于铊中毒催化剂的再生方法。

背景技术：

1、水泥窑烟气中含有大量氮氧化物，随着国家对大气排放要求逐渐严格。越来越多的水泥窑采用scr脱硝催化剂处理烟气；水泥窑主要以石灰石、砂岩、粉煤灰、铝矾土和黄铁矿等作为原料；而铊(t l)是一种在自然界分布广泛的剧毒分散元素，黄铁矿中t l含量能达到15.1mg/kg；水泥生产过程中原料中的t l通过挥发进入烟气，导致催化剂铊中毒；t l进入催化剂后首先与ti-(oh)-ti相互作用，然后在催化剂表面形成一层氧化铊覆盖层；随着t l的沉积量不断增加，氧化铊完全覆盖活性组分v，占据并破坏催化剂的活性位；同时，tl作为亲硫元素与烟气中的so2反应形成t l2so4，进一步覆盖在催化剂表面的t l2o3层之上；这些覆盖在催化剂表面的t l造成活性位点氧化能力完全丧失；这种覆盖不仅不能提高scr反应，还会增加n2o产量，造成温室气体大量排放。

2、铊会导致催化剂失活，微孔堵塞，比表面积降低；轻微中毒时催化剂活性较低，严重中毒的催化剂失活；其它多数中毒物质如碱金属、硫等，通过常规再生技术可以有效去除，但是目前t l中毒催化剂再生方面研究较少；水泥窑铊中毒催化剂表面还会形成结皮，其上覆盖大量灰分，灰分中也能检测到铊；这些结皮目前没有专门的技术进行处理；铊中毒催化剂再生研究既可以增加催化剂使用寿命，同时也为其资源化利用提供基础；本发明针对催化剂上铊存在形态和性质，发明了一种有效去除催化剂上的铊并恢复催化剂活性的技术方案。

3、中国专利公开号：cn111715210a，公开了一种水泥窑铊中毒scr脱硝催化剂的再生方法，其技术点为在对铊中毒scr脱硝催化剂进行除尘、清洗浸泡、漂洗、烘干后，植入钛钒钨可溶性活性物质配合后续的煅烧，从而恢复催化剂活性，但其再生方法中使用的硫酸浓度较高，存在一定催化剂活性组分流失，由此可见，在现有的铊中毒scr脱硝催化剂的再生方法，仍不能准确判断在实现催化剂再生时去铊的程度，导致铊中毒催化剂的自身结构在酸性溶液中受到影响，从而使再生后催化剂的脱硝效率降低。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种用于铊中毒催化剂的再生方法，用以克服现有技术中铊中毒催化剂再生控制不准确，导致了铊中毒催化剂由于在酸性溶液中的长时间浸泡或在酸浓度较高的酸性溶液浸泡影响催化剂结构，从而降低再生后催化剂的脱硝效率的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种用于铊中毒催化剂的再生方法，包括，

3、步骤s1，通过压缩空气吹灰或负压清灰，去除铊中毒催化剂表面浮灰；

4、步骤s2，在超声鼓泡条件下将所述铊中毒催化剂用去离子水清洗，去除铊中毒催化剂表面残留灰分与易溶于水的化合物；

5、步骤s3，配置去皮溶液，将所述铊中毒催化剂浸泡在去皮溶液中，在超声鼓泡条件下进行清洗；

6、步骤s4，将所述铊中毒催化剂浸泡在去离子水中，在超声鼓泡条件下进行清洗，去除铊中毒催化剂上残余的去皮溶液；

7、步骤s5，配置再生溶液，使用再生溶液常温下超声鼓泡清洗所述铊中毒催化剂，并对再生溶液的ph值进行实时检测，计算再生溶液实时ph值的实时上升速率，确定是否对预设反应时长进行调整或判定再生反应完成；

8、步骤s6，将所述铊中毒催化剂浸泡在去离子水中，在超声鼓泡条件下进行清洗；

9、步骤s7，使用单乙醇胺和偏钒酸铵配置偏钒溶液，对所述铊中毒催化剂进行浸渍并干燥；

10、步骤s8，对浸渍到所述铊中毒催化剂上的前驱体进行煅烧，形成对应的活性物质，完成铊中毒催化剂的再生。

11、进一步地，所述步骤s3中，配置去皮溶液为酸和分散剂的混合溶液，其中，酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸的一种或多种，分散剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、吐温20、聚乙二醇1000、聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇、吐温80以及琥珀酸异二辛酯磺酸钠一种或多种。

12、进一步地，所述步骤s5中，检测配置的再生溶液的实时ph值，并计算再生溶液实时ph值的实时上升速率，根据实时上升速率与标准上升速率计算实时上升速率差，并在实时上升速率差小于等于标准上升速率差时，以预设反应时长控制铊中毒催化剂的再生反应。

13、进一步地，所述步骤s5中，若计算的再生溶液实时ph值的实时上升速率差大于标准上升速率差，则将实时上升速率与标准上升速率进行对比，以确定再生溶液内铊中毒催化剂反应状态。

14、进一步地，所述步骤s5中，若计算的再生溶液实时ph值的实时上升速率差大于标准上升速率差，且实时上升速率大于值标准上升速率，则根据实时上升速率与标准上升速率计算减小预设反应时长，并以调整后的预设反应时长控制铊中毒催化剂的再生反应；

15、其中，其中，tm′＝tm-tm×[(vs-vb)/vs]，tm为预设反应时长，tm′调整后的预设反应时长，vs为再生溶液实时ph值的实时上升速率，vb为ph值标准上升速率。

16、进一步地，所述步骤s5中，若计算的再生溶液实时ph值的实时上升速率差大于标准上升速率差，且实时上升速率小于值标准上升速率，则获取当前再生溶液中清洗的当前反应时长，根据当前反应时长与设置的最小反应时长的对比结果，确定是否增加超声清洗的功率或进行再生终了判定。

17、进一步地，在所述步骤s5中，设置有再生终了上升速率，所述再生终了判定包括，获取当前检测时长内的ph值上升量，根据当前检测时长内的ph值上升量计算单位上升速率，将单位上升速率与再生终了上升速率对比，

18、若单位上升速率小于等于再生终了上升速率，则判定反应停止，完成再生溶液清洗；

19、若单位上升速率大于再生终了上升速率，则以预设反应时长控制铊中毒催化剂的再生反应；

20、其中，cz＝cs-cs-1，vd＝cz/t，cz当前检测时长内的ph值上升量，cs为检测配置的再生溶液的实时ph值，cs-1为上一个检测时长t检测配置的再生溶液的实时ph值，t为设置的检测时长，vd为计算的当前检测时长对应的单位上升速率。

21、进一步地，在所述步骤s5中，通过设置检测时长，每隔检测时长后检测配置的再生溶液实时ph值，计算再生溶液实时ph值的实时上升速率；

22、其中，vs＝(cs-cc)/ts，cs为检测配置的再生溶液的实时ph值，vs为再生溶液实时ph值的实时上升速率，cc为配置的再生溶液的初始ph值，ts为当前反应时长。

23、进一步地，所述步骤s5中，配置的再生溶液为酸、螯合剂、分散剂、氧化剂一种或几种的组合，其中，酸包括但不限于硫酸、盐酸和硝酸；螯合剂包括但不限于草酸、edta、edta·2na、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙酸；氧化剂包括但不限于h2o2、次氯酸等；分散剂包括但不限于聚乙二醇600、吐温80、琥珀酸异二辛酯磺酸钠、吐温20、聚乙二醇1000。

24、进一步地，所述步骤s7中，将偏钒酸铵、单乙醇胺按照质量比1:1加入到去离子水中，在75℃±5℃搅拌混合为均质溶液，完成偏钒溶液的配置。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于，通过对再生溶液的ph值进行实时检测，计算再生溶液实时ph值的实时上升速率，确定是否对预设反应时长进行调整或判定再生反应完成，准确高效的检测再生溶液内反应的实时状态，便于及时作出相应的调整，以及准确判定再生反应是否完成，保障了去除铊的准确性，避免了出现再生溶液清洗不完全的情况；且通过在再生溶液清洗前除灰，去结皮将氧化铊层暴露出来，这有利于后续化学清洗时试剂与铊充分接触反应，加快反应速度，提高反应效率；通过再生溶液去除铊的时候，清洗后的催化剂会流失一定活性物质，通过对经过活性物质浸渍和煅烧完成活性物质的重新负载，保障在去除催化剂上的中毒元素铊、硫、钙、钠等，同时恢复催化剂活性，通过去皮溶液去除铊中毒催化剂表层结皮，提高催化剂再生效率，通过配置再生溶液并在ph监控的条件下完成催化剂再生，达到去除中毒元素和恢复活性的目的，同时通过准确地控制催化剂在再生溶液中的反应时长，提高了再生后催化剂的脱硝效率。

26、进一步地，通过酸将碱性氧化物溶解下来，并使用螯合剂与铊结合形成络合物将催化剂上的铊清洗下来，在酸性环境下，一些不溶于水的碱金属也可以去除，螯合剂也可以与催化剂上的钙结合增加钙去除率。同时添加分散剂和氧化剂等可以增强对铊的去除效率，增加微孔的清理效果，提高去除效率和比表面积，有利于铊中毒催化剂的再生。

27、进一步地，通过设置标准上升速率与标准上升速率差构成标准上升速率范围，在ph值的上升速率是超出了标准范围时，判断ph值实时上升速率vs是否超出了ph值标准上升速率，有利于明确当前的再生反应是快还是慢，便于下一步的调整改进。

28、尤其，通过在ph值实时上升速率大于ph值标准上升速率时，将预设反应时长调短，有利于减少不必要的再生反应时间，减小再生溶液对催化剂结构的影响，提高再生反应效率，增强了催化剂的再生效果。

29、进一步地，通过计算当前检测时长内的ph值上升量cz的单位上升速率，判断再生反应是否停止，避免将再生反应完成后，再生溶液对催化剂其他物质造成不利影响，从而保障铊中毒催化剂再生的准确性。