一种CDs复合Mo-La离子共掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法

本发明涉及一种cds复合mo-la离子共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，属于光催化剂。

背景技术：

1、随着人类经济社会的快速发展，所引起的生态环境污染问题日益严重，并影响到人们的日常生活与健康，而利用半导体材料的光催化性能去除环境中的各种污染物是一种行之有效的方法，已引起世界的广泛关注。纳米tio2半导体光催化材料因催化活性高，稳定性好，价格低廉，无毒无害，适用范围广等突出性能而成为研究热点。但是目前粉末状纳米tio2颗粒易团聚，难以回收和再利用，容易对环境造成二次污染，限制了其在光催化领域的实际应用。依托钛基底生长的二氧化钛纳米管阵列不仅可以将光催化剂固定化，解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，同时其特殊的管状结构具有更大的比表面积和吸附能力，能为光催化降解提供更高的反应，因而受到特别关注。但是纯tio2纳米管阵列自身仍然存在两个关键问题：一是其禁带宽度较宽(锐钛矿型约3.2ev)，只能对紫外光响应，太阳光利用率低下；二是纯tio2的光生电子和空穴的复合速率很快，一般发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内，光量子效率很低。研究者采用掺杂、贵金属沉积、半导体复合等方法对其进行改性，致力于改变其禁带宽度，抑制光生电子和空穴的复合。但由于影响二氧化钛光催化性能的因素众多且相互作用，加上每种方法均有一定的缺点，比如贵金属沉积tio2制造成本高，工艺参数控制难；金属离子改性tio2稳定性不高，而且某些金属离子容易成为载流子复合中心；非金属掺杂tio2在可见光激发下的空穴比紫外光激发下的空穴氧化能力要低，导致在可见光下难以实现对大部分有机物的降解，影响其在工业领域的大规模应用，因此需要对二氧化钛光催化剂进行更为深入的研究和新的探索。

技术实现思路

1、为了解决现有tio2纳米管存在的问题，本发明提供了一种cds(碳点)复合mo-la离子共掺杂tio2纳米管阵列的制备方法，本发明制备得到的cds-mo-la-tio2纳米管阵列排列规则有序，表面平整，管径在70nm～100nm左右，厚度为1.5um～3um，具体制备步骤如下所述：

2、(1)以纯钛片为基底，打磨至表面无明显划痕，清洗，干燥备用。

3、(2)将氟化铵溶于去离子水中，再加入乙二醇，搅拌均匀，得到氟化铵-乙二醇-水溶液作为电解质溶液，将步骤(1)中处理好的钛片做阳极，石墨片为阴极，在得到的电解液中连接直流恒压电源，控制氧化电压和时间进行阳极氧化，结束得到后附着tio2纳米管的钛片，清洗干燥，备用。

4、(3)将可溶性mo的无机盐溶于去离子水中，配制成含有mo离子的电解质溶液，将骤(2)得到的附着二氧化钛纳米管的钛片作为阴极，石墨片作为阳极，施加直流电源，控制反应电压和反应时间，进行mo6+掺杂反应，结束后得到mo离子掺杂tio2纳米管的钛片，清洗干燥，备用。

5、(4)将可溶性la的无机盐溶于去离子水中，配制成含有mo离子的电解质溶液，将骤(3)得到的mo离子掺杂二氧化钛纳米管的钛片作为阴极，石墨片作为阳极，施加直流电源，控制反应电压和反应时间进行la3+掺杂反应，反应结束后得到mo-la共掺杂tio2纳米管的钛片，清洗干燥，备用。

6、(5)将步骤(4)中得到的mo-la共掺杂二氧化钛纳米管的钛片放入马弗炉进行煅烧，得到mo-la离子共掺杂tio2纳米管阵列。

7、(6)将葡萄糖分散在去离子水中形成葡萄糖水溶液，加入到反应釜中进行水解反应，得到水解混合物，将混合物置于离心机中离心以分离悬浮液和水炭，将水炭进行洗涤，然后在烘箱中干燥，得到生物质炭，将生物质炭分散在naoh溶液中，加入h2o2溶液并搅拌，得到金黄色透明液体，调节金黄色透明液体的ph值，然后将该液体进行透析获得cds(碳点)。

8、(7)将步骤(6)得到cds溶于去离子水中，配制成cds溶液，调节cds溶液ph值，以步骤(5)得到mo-la-tio2纳米管阵列钛片为阴极，石墨片为阳极，在cds溶液中进行电泳复合，得到cds复合mo-la-tio2纳米管并进行超声清干燥。

9、优选的，步骤(1)中纯钛片的规格为0.2mm×20mm×30mm；依次用200#、400#、800#、1000#、1500#、2000#、2500#砂纸打磨至表面无明显划痕；依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min。

10、优选的，步骤(2)中去离子水与乙二醇的体积比为95∶5～80∶20，所用乙二醇的浓度为95％；去离子水中氟化铵的添加量为0.1mol/l～1mol/l；氧化电压为10v～40v，氧化时间为0.5h～3h。

11、优选的，步骤(3)中所述mo的无机盐包括分析纯的钼酸钠、钼酸铵、钼酸镁中的任一种，mo的无机盐加入量为0.01mol/l～0.1mol/l，反应电压为4v～10v、反应时间为0.5h～2h。

12、优选的，步骤(4)中所述la的无机盐包括分析纯的硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的任一种，la的无机盐加入量为0.005mol/l～0.05mol/l，反应电压为4v～10v、反应时间为0.5h～2h。

13、优选的，步骤(3)和步骤(4)中mo离子和la离子共掺杂的摩尔比为2∶1。

14、优选的，步骤(5)中煅烧条件为：煅烧温度为450℃～550℃，升温速度为4℃/min～10℃/min，煅烧时间2h～4h。

15、优选的，步骤(6)中葡萄糖的加入量为66.7～200g/l，水热反应的条件为：升温速率为4℃/min～10℃/min，在150℃～250℃下反应5h～8h；离心速率为7000r/min～10000r/min，时间为5～10min；水炭依次用去离子水和乙醇分别洗涤3次。

16、优选的，步骤(6)中naoh溶液与h2o2溶液的体积比为10∶1～10∶3，其中所使用的naoh溶液的浓度为0.05mol/l～1mol/l，所使用h2o2溶液的浓度为7.5％；在naoh溶液与h2o2溶液的混合液中生物炭的加入量为0.01g/l～0.02g/l，用hcl将金黄色透明液体的ph值调节至5-7，然后将金黄色透明液体透析24h～36h，5～8h换一次去离子水，其中初始加入的金黄色透明液体与去离子水比为1∶(70～100)，透析袋为mw3500。

17、优选的，步骤(7)中cds的加入量为0.01～0.5mg/ml，用氨水调节cds溶液ph值至8-10；电泳电压4v～10v，电泳时间4min～15min。

18、本发明的原理：cds(碳点，carbon dots的缩写)，是一种新型碳纳米材料，将cds和tio2的复合能有效转移电子，延长电子-空穴对的存活时间，从而有效提高tio2的光量子效率，同时可以拓宽tio2光响应范围，使tio2吸收光谱红移，从而提高对可见光的利用率。过渡金属mo6+半径(0.064nm)与ti4+的离子半径(0.068nm)相近，掺杂tio2时容易进入晶格取代ti4+，形成替位掺杂，因而在tio2中分布较均匀，有利于光催化活性的提高；同时mo6+为高价态离子，掺杂tio2会引入自由电子，形成施主能级，能够抑制光生电子-空穴的复合并降低tio2光吸收的阀值。稀土金属la3+半径(0.115nm)远大于ti4+的半径，la3+掺杂tio2时不会取代ti4+，而是通过扩散进入晶格引起晶格畸变，使tio2晶格表层的氧原子容易逃离晶格而产生氧空位；同时la3+为低价态离子，掺杂tio2会引入空穴，形成受主能级，缩小禁带宽度，提高光催化活性。本发明将cds复合和mo6+、la3+共掺杂结合在一起，首先通过两步电化学法实现mo6+、la3+共掺杂进行优势互补，再通过电泳法将cds和mo6+、la3+共掺杂tio2复合实现优势叠加，通过它们的协同效应有效解决tio2自身存在的问题。

19、本发明的有益效果

20、(1)通过调节氟化铵溶液的浓度，阳极氧化的电压，反应时间，可调节tio2纳米管的管径大小、管长、表面平整度和有序度。

21、(2)通过调节二次电化学中mo和la离子浓度、反应电压和反应时间有效实现mo和la离子共掺杂。

22、(3)通过控制水解反应温度、naoh溶液浓度、h2o2溶液加入量等获得球形、尺寸小于50nm的cds。

23、(4)通过改变mo和la离子掺杂量、cds溶液浓度可以调节二氧化钛纳米管的光吸收带边和禁带宽度，获得高光催化活性的复合二氧化钛光催化材料。