基于N基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于环氧化合物羰基化反应，具体涉及基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂的制备及其在扩环羰基化制备β-内酯中的应用。

背景技术：

1、β-内酯是重要的化学工业的中间体，是合成琥珀酸酐、琥珀酸、β-羟基酸、丙烯酸和聚-β-羟基脂肪酸酯(简称pha)等化工产品的重要单体。pha因其具有多种优良性能，尤其可在海洋中的降解性，使得其在可降解材料、食品包装等领域具有广泛的应用。因此，工业上对β-内酯的需求日益增长，但β-内酯的合成具有一定的挑战性，限制了其在工业上的应用。

2、环氧化合物羰基化反应是合成β-内酯的重要途径。目前报道的催化剂多为均相催化剂，如alper课题组的(ph3p＝)2nco(co)4+bf3·et2o催化剂、rieger研究组的co2(co)8/alr3(r＝me，et，bu)催化剂，但两者的催化效果不理想。最为经典的均相催化剂是coates课题组开发出经典的均相双金属[lewis acid]+[co(co)4]-催化剂，路易斯酸是以金属为中心，以卟啉(porphyrin＝tpp)衍生物、萨伦(salen)衍生物、酞菁衍生物为配体通过n、o原子与金属形成单核的金属络合物，该体系具有选择性、活性高等突出优点。均相[lewis acid]+[co(co)4]-催化剂催化环氧化物羰基化的反应机理如下：(1)[lewis acid]+活化环氧化物；(2)[co(co)4]-进攻活化环氧化物形成开环的中间体；(3)co插入co-烷基键形成co-酰基键；(4)闭环释放出催化剂，形成β-内酯。但均相过程始终存在催化剂分离困难这一重大技术问题，均相多相化有望解决这一难题。目前报道的多相羰基化体系较少，且活性较低(一般只有10-20h-1左右，以co计)(inorg.chem.2020,59,2881-2889)，且制备路易斯酸部分一般有两种策略(均需两步)：一种是先聚合再配位络合金属物种，另一种是先配位络合金属物种再聚合。目前，两个方面的工作具有重要意义：(1)开发新型多相催化剂，提高羰基化活性；(2)简化多相催化剂的制备过程，开发简便高效、高产率的制备过程。另一方面，共价有机框架一般常使用fecl3、alcl3、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2等金属物种作为聚合催化剂，其中fecl3、alcl3一般添加量是聚合单体质量的0.5-3倍，且很可能有部分残留在聚合物中，pd配合物催化剂虽用量小，但成本高，同时也可能存在少量残留。因此，聚合催化剂的使用无论是在聚合物纯度还是制备成本上都是不利的。

技术实现思路

1、针对背景技术中所述的技术问题，本发明提供了基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂的制备及其在催化环氧化物扩环羰基化制备β-内酯中的应用，本发明的催化剂是由金属配合的n基共价有机框架和金属羰基化合物两部分组成，金属配合的n基共价有机框架由n基共价有机框架载体和配位的金属物种组成。其中n基共价有机框架载体或金属配合的n基共价有机框架可通过一步法制备，无需加入其他金属物种作为聚合催化剂，材料的多孔性有利于富集底物，进一步加快羰基化活性。该类催化剂在催化环氧化物转化为β-内酯过程中具有可观的活性、选择性和稳定性，为环氧化物羰基化反应的工业化应用奠定了基础。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种用于环氧化合物多相羰基化反应的基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂，所述的催化剂是由金属配合的n基共价有机框架材料和金属羰基化合物两部分组成，n基共价有机框架材料是通过多元醛化合物和吡咯类化合物反应制备，n基共价有机框架材料的配位金属为ti、ga、cr、al、mg中的一种或两种以上，金属羰基化合物前驱体为m1x[m2(co)w]，其中，m1为碱金属，m2为co。

4、基于上述技术方案，进一步地，所述的多元醛化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、1,3,5-苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、三醛基间苯三酚的一种；所述的吡咯类化合物为吡咯、2,5-二甲基吡咯、吲哚、5-溴-4-氮杂吲哚的一种；配位的金属前驱体为ticl4、gacl3、crcl2、crcl3、alcl3、二乙基氯化铝、mgcl2、mgso4的一种。

5、基于上述技术方案，进一步地，所述的催化剂中n基共价有机框架的配位金属的负载量为0.5～3wt％，co的负载量为0.5～3wt％。

6、本发明另一方面提供上述基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将金属羰基化合物前驱体溶于溶剂1中，再加入金属配合的n基共价有机框架材料，在-80～100℃下搅拌0.5-72h，洗涤过滤、抽干后得到基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂。

7、基于上述技术方案，进一步地，所述的金属羰基化合物前驱体为na[co(co)4]、k[co(co)4]中的一种；所述的溶剂1为四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚中的一种。

8、基于上述技术方案，进一步地，所述的金属配合的n基共价有机框架材料的制备过程包括如下步骤：

9、在惰性气氛下，将多元醛化合物、吡咯类化合物和配位的金属前驱体加入溶剂1中，加热至80～200℃，搅拌回流5-72h，洗涤，过滤、抽干后得到金属配合的n基共价有机框架材料；

10、或者，在惰性气氛下，将多元醛化合物和吡咯类化合物于溶剂2中，加热至80～200℃，搅拌回流5-72h，洗涤，过滤，抽干后得到n基共价有机框架；在溶剂3中加入配位的金属前驱体，溶解后加入n基共价有机框架，20-200℃浸渍搅拌1-48h，洗涤过滤，抽干后得到金属配合的n基共价有机框架材料；

11、所述的溶剂2为乙酸、丙酸中的一种，所述的溶剂3为乙酸、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

12、基于上述技术方案，进一步地，多元醛化合物与吡咯类化合物的摩尔比为1:1～1:10。

13、本发明还提供上述的基于n基共价有机框架的金属配合物-羰基催化剂在环氧化物扩环羰基化制备β-内酯中的应用。

14、基于上述技术方案，进一步地，羰基化反应过程采用的反应器为釜式反应器；羰基化的压力为1～7.0mpa；反应温度为40～70℃。

15、基于上述技术方案，进一步地，羰基化反应选用的底物为环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)或1,2-环氧丁烷(bo)，底物和催化剂的摩尔比neo/nco＝100～5000、npo/nco＝100～5000、nbo/nco＝100～5000；反应时间为1～12h；反应溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、(1)金属配合的n基共价有机框架可以由传统的两步法(一种是先聚合再配位络合金属物种，另一种是先配位络合金属物种再聚合)整合成一步，减少部分后处理过程，并且可高收率的得到金属配合的n基共价有机框架材料。

18、(2)n基共价有机框架材料或金属配合的n基共价有机框架的制备过程无需加入其他金属物种作为聚合催化剂，一方面极大地降低生产成本，另一方面避免了聚合物中难以除去的金属杂质物种。

19、(3)该催化剂在釜式反应器中温和条件下催化环氧化物羰基化时具有高的活性和选择性，能进一步推动均相催化剂在工业上的应用。