一种用于臭氧分解的催化剂、制备方法及其应用

本发明涉及一种用于臭氧分解的催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂。

背景技术：

1、锂电池的生产消费呈现爆发式的增长，与此同时，大量废旧锂电池的有效处理成为目前的主要问题。其中，锰酸锂电池由于其成本低，快充性能表现良好，低温性能突出等优势在电动自行车领域的占比逐年增加，由此产生的废旧锂电池也成为新的“城市矿山”。废旧锰酸锂电池中富含锰(mn)、锂(li)等金属元素，如能将其有效回收利用，既可以避免重金属污染，又能带来可观的经济效益。另一方面，臭氧作为雾霾、有机气溶胶的重要前驱体，会严重污染大气、对人体健康造成潜在危害。镍锰水滑石由于其丰富的层间羟基和氧空位，被视为是一种潜在的有效臭氧分解催化剂。然而，用于制备镍锰水滑石的锰存在一定的资源压力。基于以上两方面背景，本专利提出利用废旧锰酸锂电池正极材料制备臭氧高效分解的镍锰水滑石，旨在为废旧锂电池资源化提供新的应用途径，同时为用于臭氧催化氧化的镍锰水滑石的合成提供一条新的思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于臭氧分解的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂利用废旧锰酸锂电池正极材料制备，所得催化剂具有优异的臭氧分解转化率，具有较好的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种用于臭氧分解的催化剂，所述催化剂为具有水滑石结构的层状双金属氢氧化物，其中，双金属分别为镍元素和锰元素；所述催化剂中还含有铜元素，且催化剂中镍元素、锰元素和铜元素的摩尔比为(2.5-3.5):1:(0.02-0.05)。

4、上述的催化剂其结构中有大量的羟基自由基和/或活性位点，使得所述催化剂在臭氧分解过程中具有较高的催化活性，且稳定性较好，在400000ml·g-1·h-1空速，60％相对湿度下4h仍能保持80％以上降解率。

5、上述的用于臭氧分解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、s1：获取废旧锰酸锂电池的正极片并粉碎得正极活性粉末；

7、具体为：将废旧mlbs电芯置于一定浓度的nacl溶液中充分浸泡，使其完全放电，以保证后续拆解过程的安全；再利用工具锯开电池外壳，将电池拆卸并分类为正极材料和剩余部分(负极材料、铁壳、隔膜和电解质)；将正极材料自然晾干，随后被剪成方形小片，并在马弗炉中焙烧以除去pvdf；焙烧后的正极片经粉碎机粉碎并过筛后最终得到正极活性粉末；

8、s2：正极活性粉末经浸出液处理后过滤，向滤液中加入镍金属盐，得混合金属溶液；

9、s3：向混合金属溶液内混加h2o2溶液和尿素，加热反应，再依次经固液分离、清洗、干燥、研磨，得所述催化剂。

10、优选地，步骤s2中，浸出液包括浸出剂和还原剂，其中，浸出剂为硝酸，硫酸，盐酸，磷酸中的一种或多种混合；还原剂为过氧化氢，亚硫酸氢钠，葡萄糖中的一种或多种混合；

11、优选地，步骤s2中，浸出液中，浸出剂和还原剂的体积比为(90-110):(4-6)。

12、优选地，步骤s2中，正极活性粉末浸出处理的条件为：60-80℃，1-5h，固液比(15-25)g:1l。

13、优选地，步骤s2中，向滤液中加入镍金属盐前，先向滤液中加入去离子水，再通过氢氧化钠或氢氧化钾调节滤液ph至3-4；

14、所加镍金属盐为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍中的一种或多种混合；示例性的，包括硝酸镍与氯化镍，硝酸镍与硫酸镍，氯化镍与硫酸镍的组合等。

15、优选地，步骤s2中，所述混合金属溶液中，镍元素与锰元素的摩尔比为(2.5-3.5):1。

16、优选地，步骤s3中，所述h2o2溶液中的h2o2与混合金属溶液中锰元素的摩尔比为(0.5-3):1，h2o2作用在于将s1中锰酸锂电池浸出液水溶液中的mn2+氧化为mn3+，且该摩尔比有利于合成高结晶度的水滑石，当h2o2溶液添加量过少时，高价态的锰含量过低，不足以形成完整的水滑石结构，结晶度明显变低，结晶不好。

17、加入的尿素与混合金属溶液中的镍锰元素的摩尔比为(3-3.5):1，尿素作用在于加热后提供碱性环境，以及在反应过程中形成nh2coo-插层，经水热处理转化为co32-；且该摩尔比为水滑石的合成提供碱性环境以形成一定比例的层状水滑石结构，又提供碳酸根进入层间与镍锰结合；当尿素含量过低时，溶液碱性过低，其提供的氢氧根和碳酸根不足以形成完整的水滑石结构；当尿素含量过高时，溶液碱性过高，氢氧根和碳酸根过量，容易导致氢氧化物杂质成份的形成。

18、优选地，步骤s3中，反应条件为：110-130℃，11-13h；干燥条件为：55-65℃，6-12h。

19、优选地，步骤s3中，所述固液分离方法包括抽滤。

20、优选地，步骤s3中，所述洗涤的洗涤液包括无水乙醇和去离子水。

21、优选地，步骤s3中，所述洗涤的终点至洗涤液为中性。

22、优选地，步骤s3中，所述干燥的方法为真空干燥。

23、优选地，步骤s3中，所述真空干燥在真空干燥箱中进行。

24、优选地，步骤s3中，所述真空干燥的温度为50-70℃，例如50℃、60℃或70℃等。

25、优选地，所述真空干燥的时间为6-24h，例如6h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。

26、上述的催化剂在催化分解臭氧中的应用。

27、优选地，所述催化剂用于常温下空气中臭氧的分解。

28、优选地，所述催化剂用于建筑物外表面和机动车散热器中去除大气环境中臭氧。

29、优选地，所述催化剂用于室内和高空飞行器中去除密闭空间臭氧。

30、优选地，所述催化剂用于水处理尾气臭氧的去除。

31、其中，臭氧转化率实验的操作步骤如下：

32、(1)将催化剂压片，研磨，过筛，取40-60目颗粒，用电子天平称量样品，填装在内径φ7.0mm的圆柱状石英反应管中，床层高度为60cm；

33、(2)开启空气源，开启臭氧发生装置，控制最终流量为0.5-1.5l/min，使配气后臭氧浓度为100ppb-100ppm，将圆柱状石英反应管连接至检测系统中进行测试；

34、(3)检测反应前后浓度变化数值，反应前浓度需达到[o3]in；在上述的实验条件下，反应后的浓度为[o3]out；

35、(4)按照下式计算出臭氧转化率，结果保留两位有效数字；

36、c＝{([o3]in-[o3]out)/[o3]in}*100；

37、c为臭氧的转化率，单位为％；

38、[o3]in----反应入口臭氧浓度，单位为ppm；

39、[o3]out---反应出口臭氧浓度，单位为ppm。

40、本发明的有益效果在于：

41、所述催化剂的合成基于废旧锰酸锂电池的回收，采用以废治废的思路，得到具有镍锰水滑石结构的层状双金属氢氧化物催化剂且催化剂中还含有铜元素，对臭氧进行降解时，表现出较高的催化效率，在臭氧浓度50ppm，测试温度27℃，质量空速800000ml·g-1·h-1的条件下，催化反应4h后，仍具有95％以上的降解效率。并且在相对湿度为60％，空速为400000ml·g-1·h-1条件下，其4h催化臭氧分解的转化率最高仍可达到80％，与纯物质制备的同类镍锰水滑石相比，性能提高了10-20％，具有较好的应用前景。