一种负载型催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于贵金属催化剂，涉及一种负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧化苯乙烯选择性氢化为苯乙醇是一种重要的产醇途径，加氢位点不同的产物为1-苯乙醇和2-苯乙醇。由于苯环连接的碳正离子或自由基更为稳定，更容易得到2-苯乙醇。1-苯乙醇具有更高的经济价值，且其更难生成，因此寻找可提高1-苯乙醇选择性的催化剂非常重要。

2、cn 1111228a公开了一种由氧化苯乙烯催化加氢制备β-苯乙醇，制备过程中所采用的惰性有机溶剂为水，在碱性条件下，以骨架镍作催化剂，于反应温度25～50℃、压力1.0～5.0mpa条件下，催化加氢制备β-苯乙醇；cn 1546444a公开了一种氧化苯乙烯加氢制备b-苯乙醇的催化剂和制备及应用，催化剂是用等体积浸渍法在nay、mcm41、β分子筛、金属氧化物γ-al2o3、tio2、mgo上负载pd，其中pd的含量为：0.1wt-0.15wt％。上述现有技术中均披露了氧化苯乙烯加氢开环反应，反应产物以2-苯乙醇为主且选择性均能达到98％以上，但产物中均未提及1-苯乙醇。

3、传统负载型催化剂的载体一般为碳载体、氧化铝和氧化镁等，氧化钙很少作为催化剂载体，主要因为氧化钙在空气中非常容易发生变化生成碳酸钙(与空气中二氧化碳反应)和氢氧化钙(与空气中的水发生反应)。另一个原因是氧化钙很难负载金属。因为传统负载金属的方法是浸渍法，其方法是将金属盐水溶液与载体共同加热后焙烧，使得金属盐分解为金属氧化物，然后氢气还原得到负载型金属催化剂。而氧化钙在此过程中容易与水反应溶胀，其结构发生较大改变，且焙烧过程中和二氧化碳接触，生成较多杂质相，不利于生成纯的氧化钙晶体负载的催化剂，也不利于表现出氧化钙作为载体的优点和特征。

4、基于以上研究，需要提供一种负载型催化剂，所述催化剂以氧化钙为载体，能应用于氧化苯乙烯选择性加氢。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种氧化苯乙烯选择性加氢生成1-苯乙醇的负载型催化剂及其制备方法与应用，所述负载型催化剂以纯相氧化钙为载体，贵金属为活性组分，能够氧化苯乙烯选择性加氢，且大幅提升了加氢产物1-苯乙醇的选择性，是针对调控氧化苯乙烯开环位点，生成1-苯乙醇的优良催化剂。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括贵金属，所述载体为氧化钙，所述氧化钙不含有碳酸钙和氢氧化钙杂相。

4、由于催化剂的酸、碱性位点对催化反应非常重要，氧化钙作为一种碱性载体，在氧化苯乙烯选择性加氢提高选择性起到重要作用，本发明采用纯相氧化钙作为贵金属的载体，提升了氧化苯乙烯选择性加氢对加氢产物1-苯乙醇的选择性。

5、优选地，所述贵金属包括铂、钌、铱、铑或钯中的任意一种或至少两种的组合。

6、优选地，所述贵金属的颗粒尺寸为1-5nm，是指贵金属的最小颗粒尺寸在1nm以上，例如可以是1nm、1.5nm或2nm，最大颗粒尺寸在5nm以下，例如可以是5nm、4.5nm或4nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-4nm。

7、优选地，所述负载型催化剂中，贵金属的含量为0.01-10wt％，例如可以是0.05wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

9、(1)将氧化钙进行煅烧，得到煅烧后的氧化钙；

10、(2)在惰性气氛下，将含贵金属的胶体、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合、固液分离和干燥后，得到所述负载型催化剂；

11、或者，在惰性气氛下，将贵金属源、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合和干燥，然后在还原性气氛下处理，得到所述负载型催化剂。

12、本发明能够采用两种方法制备所述负载型催化剂，其中，一种采用含贵金属的胶体与氧化钙进行吸附负载的方法，避免了浸渍法引入盐和水的缺点，从而避免了氧化钙中引入杂相，另一种直接将贵金属源、有机溶剂和氧化钙混合、蒸干和还原的方法制备；上述两种方案均是以氧化钙先进行煅烧处理为前提，使载体中原有的碳酸钙与氢氧化钙分解，提高载体原料的纯度。

13、优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括超干有机溶剂，优选为超干乙腈。

14、本发明采用超干乙腈作为负载溶剂，在惰性气体保护下制备催化剂，避免了空气中和溶液中的水与氧化钙反应生成氢氧化钙；同时，乙腈作为溶剂可溶解贵金属盐，替代了传统的水作为溶剂的方法，避免了氧化钙与水反应生成氢氧化钙。

15、优选地，所述超干有机溶剂中的含水量≤100ppm，例如可以是100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm或30ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(2)所述将含贵金属的胶体、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合时，在惰性气氛下，先将有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行搅拌分散，得到分散液，然后将含贵金属的胶体滴入分散液中进行搅拌，其中，有机溶剂的体积(ml)与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙的质量(g)之比为10-500，例如可以是50、100、200、300、400或500，将含贵金属的胶体滴入分散液中进行搅拌的时间大于0.5h，例如可以是0.8h、1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，制备步骤(2)所述含贵金属的胶体的方法包括：

18、将贵金属源和乙二醇进行混合，然后调节ph，再在惰性气体中加热，冷却后得到所述含贵金属的胶体。

19、优选地，调节ph为9-13，例如可以是10、11、12或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述加热的温度为120-180℃，例如可以是130℃、150℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、本发明加入氢氧化钠调节ph，调节ph后再在惰性气体中加热，加热至溶液变为棕色或其他深色后继续加热一段时间。

22、步骤(2)所述将贵金属源、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合时，先将贵金属源与有机溶剂进行混合，得到混合液，然后将步骤(1)所述煅烧后的氧化钙与混合液进行混合；

23、优选地，步骤(2)所述在还原性气氛下处理的温度为0-200℃，例如可以是50℃、100℃、150℃或200℃，时间≥1min，例如可以是1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述还原性气氛包括氢气。

25、优选地，所述贵金属源包括氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂、三氯化钌、硝酸钌、三氯化铑、硝酸铑、三氯化铱、硝酸铱或氯化钯中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为700-1200℃，例如可以是800℃、1000℃、或1200℃，时间≥1h，例如可以是2h、4h、6h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

28、(1)将氧化钙在700-1200℃温度下进行煅烧1h以上，

29、(2)将贵金属源和乙二醇进行混合，然后调节ph至9-13，再在惰性气体中加热至120-180℃，冷却后得到含贵金属的胶体；

30、在惰性气氛下，先将超干乙腈与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行搅拌分散，得到分散液，然后将含贵金属的胶体滴入分散液中进行搅拌，搅拌至上清液透明无色，然后采用超干乙腈离心洗涤，最后进行冷冻干燥，得到所述负载型催化剂；

31、或者，将贵金属源与超干乙腈进行混合，得到混合液，然后在惰性气氛下，将步骤(1)所述煅烧后的氧化钙与混合液进行混合和干燥，然后在还原性气氛下，以0-200℃的温度处理1min以上，然后采用超干乙腈洗涤和干燥，得到所述负载型催化剂。

32、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型催化剂的应用，所述应用包括用于氧化苯乙烯的选择性加氢还原。

33、优选地，所述应用时采用的反应有机溶剂包括饱和液态烷烃，反应温度为40-200℃，例如可以是反应50℃、100℃、150℃或200℃，压力大于0.1mpa，例如可以是0.3mpa、0.5mpa、0.9mpa或1mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述饱和液态烷烃包括c5-c12的直链烷烃和/或环烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷等。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明本发明采用纯相氧化钙作为贵金属的载体，将纯的氧化钙载体负载的催化剂应用于氧化苯乙烯的选择性加氢，对氧化苯乙烯选择性加氢产物1-苯乙醇的选择性得到了大幅提升，并提高了1-苯乙醇的选择性，从参比催化剂(pt/tio2)的0.3％能够上升到41.2％以上。