一种孔径可调的聚醚砜超滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膜材料，特别是涉及一种孔径可调的聚醚砜超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超滤作为一种新型高效的膜分离技术，孔径在2 nm～100 nm，介于微滤和纳滤之间的分离膜，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点，在水处理、血液透析、生物和化学工程等领域中具有广泛应用。其中，超滤膜在生物医药领域中的应用价值高于其在所有水处理应用中的总和。随着我国生物医药行业的爆发，生物制药涉及到的耗材市场也在以25%的年复合增速高速发展。生物医药加工流程中目标生物质含量低、物料组成复杂、产品易失活，且生物产品的分离纯化困难，用于生物质分离过程的成本占到生物药生产总成本的90%以上，高效率、低成本的膜分离技术受到生物医药领域的重点关注。

2、实现生物杂质的高效去除和目标产物的精准分离对提高生物药生产效率和降低生产成本至关重要，超滤膜的孔径大小和分布是影响物料分离效果的关键因素。特别是，生物药制备过程中的物料处理过程通常是双向的，既要保证较大分子量生物质截留，也要实现较小分子量生物质透过，要求分离膜的最可几孔径分布达到90%以上，才能最大限度保证截留物全去除和透过物高回收。此外，生物制药过程中的中间物料成分复杂，不同目标物的尺寸各异，需要多种孔径满足实际应用。因此，膜孔径大小可调和分布均一是生物药用超滤膜研发考虑的首要问题。

3、生物药制备过程中膜组件面对的物料通常富含多糖、菌体和蛋白等生物质。pes材料的本征疏水结构极易吸附蛋白等生物成分，导致膜污堵，影响分离效率，严重掣肘了pes超滤膜的实际应用。因此，抗生物污染也是生物药用超滤膜研发需要考虑的关键问题。

4、当前，研究者主要从热力学（铸膜液浓度、添加致孔剂等）和动力学（凝固浴组成、铸膜液粘度、蒸汽诱导相分离等）两方面对膜孔进行调控。耐污染性能强化方面，主要是采用共混改性和表面改性等手段来提高膜表面亲水性。以上措施都是行之有效的调控膜孔径和改善膜耐污染性能的方法，然而，目前仍然有以下不足：（1）相转化成膜的热力学和动力学过程复杂，针对不同的添加体系，需要大量实验对膜孔径进行调控和验证，针对性不强；（2）当前的耐污染强化手段存在性能不稳定、过程不可控以及破坏膜本征结构等问题；（3）不能同时实现膜孔径和耐污染性的提升。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中超滤膜孔径调控和耐生物污染强化方面的局限性，而提供一种孔径可调的聚醚砜超滤膜。

2、本发明的另一目的，提供一种所述孔径可调的聚醚砜超滤膜的制备方法。

3、本发明的另一目的，提供一种所述孔径可调的聚醚砜超滤膜的应用。

4、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

5、一种孔径可调的聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，聚醚砜的活化：将聚醚砜溶解于良溶剂中，以双卤烷化试剂为活化试剂，路易斯酸催化，进行苯环取代，反应完成后分离，得到白色固体，所述白色固体为活性聚醚砜；

7、步骤2，将步骤1得到的活性聚醚砜溶解到良溶剂中，加入致孔剂，得到均一活性聚醚砜铸膜液，降温、脱泡、制膜得到活性聚醚砜超滤膜；

8、步骤3，对步骤2得到的活性聚醚砜超滤膜进行aregt atrp修饰，将功能单体修饰到活性聚醚砜超滤膜上，所述功能单体为亲水性的单功能单体和/或双功能单体，调控功能单体浓度或者修饰时间，在膜表面和膜孔内生成厚度可调的亲水性功能层，得到孔径可调的聚醚砜超滤膜，其中，所述aregt atrp为电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合。

9、在上述技术方案中，所述步骤1中聚醚砜的良溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等中的一种或多种；双卤烷基化试剂为1,2-二氯甲氧基乙烷、1,3-二氯甲氧基丙烷、1,4-二氯甲氧基丁烷、1,2-二溴甲氧基乙烷、1,3-二溴甲氧基丙烷、1,4-二溴甲氧基丁烷等中的一种或几多种，路易斯酸为zncl2、ticl4、alcl3、sncl4、fecl3等中的一种或多种。

10、在上述技术方案中，所述步骤1活性聚醚砜通过用低沸点的非良溶剂沉降后的溶液分离，所述低沸点非良溶剂为甲醇、乙醇、乙醚等中的一种或几种。

11、在上述技术方案中，所述步骤2中活性聚醚砜的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或三甲基磷酰胺等中的一种或几种；致孔剂为不同分子量的聚乙二醇（peg-200、peg-400、peg-2000、peg-10000等）、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（k15、k30、k60、k90等）、聚乙烯亚胺、两亲性聚合物（pluronic f127、甜菜碱类等）、小分子溶剂（丙酮等）、无机盐（nacl、nano3、ca(no3)2等）等中的一种或几种。

12、在上述技术方案中，所述步骤2中制膜通过以下方法进行：

13、以无孔基材（玻璃、金属板等）或有孔基材（无纺布等）为支撑，使用平板刮膜机在刮刀下刮膜，然后进入到凝固浴中，得到活性聚醚砜超滤膜；

14、铸膜液体系中活性聚醚砜的质量占比为12~25%、致孔剂的质量占比为0~25%，溶剂占比为50~88%；刮刀厚度为100~500 μm。

15、在上述技术方案中，所述步骤3中aregt atrp修饰的还原剂为维生素c、乙醇、乙二醇或sn(oct)2等中的一种或几种，催化剂为cu(ⅱ)或fe(ⅲ)；

16、所述aregt atrp修饰的反应时间为0.01-100 h，所述功能单体的浓度为1~10000mm，优选为10~5000mm，更优选为50~1000mm。

17、在上述技术方案中，所述单功能单体的浓度为1~10000mm，优选为10~5000mm，更优选为50~1000mm，所述单功能单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯胺、乙烯亚胺、丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-[(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)甲基]丙烯酰胺、n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n,n-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等中的一种或多种。

18、所述双功能单体的浓度为1~10000 mm，优选为10~5000mm，更优选为50~1000mm，所述双功能单体为n,n-亚甲基二丙烯酰胺和/或n,n-亚乙基双丙烯酰胺。

19、本发明的另一方面，提供一种通过所述制备方法制备得到的孔径可调的聚醚砜超滤膜。

20、在上述技术方案中，所述孔径可调的聚醚砜超滤膜的孔径为2~100 nm。

21、本发明的另一方面，提供一种所述的孔径可调的聚醚砜超滤膜在水处理或生物药制备制备中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、1.本发明的制备方法更加简便高效地制备孔径可调、耐污染的聚醚砜超滤膜。本发明使用了电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合（electron transfer reactivationagent atom transfer radical polymerization，aregt atrp）技术，本发明的制备方法仅需微量的价态稳定的过渡金属络合物与环境友好的还原剂调控聚合，可有效避免过渡金属催化剂所引发的一系列副反应。aregt atrp可以在室温下进行聚合并且聚合过程高度可控，可解决普通自由基聚合过程不可控的问题，一步法得到具有孔径可调、耐污染性能优异的聚醚砜超滤膜。此外，aregt atrp聚合使用单体广泛，通过此种聚合方法将亲水性功能单体接枝到超滤膜表面及膜孔内，一方面改善膜的亲水性，另一方面调控超滤膜孔径大小。更为重要的是，聚合体系中含有过量的还原剂，对无氧环境依赖程度不高，有利于实现atrp技术的工业化。

24、2.本发明的孔径可调的聚醚砜超滤膜膜孔径大小可调，而且同时改善了膜表面及膜孔内的亲水性，超滤膜在使用过程中的具有良好的耐污染性能，有效地提高了超滤膜在使用过程中的针对性和寿命。