一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用

本发明属于甲烷燃烧催化剂制备，特别涉及一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲烷是一种相对清洁的能源，具有广泛的应用前景。然而，作为天然气和煤矿瓦斯的主要成分，甲烷是一种主要的温室气体，相关报道称甲烷的温室效应是等量二氧化碳气体的20-26倍。天然气汽车尾气、天然气工业、矿井排风等每天产生大量甲烷气体，这些甲烷气体与空气混合会导致废气中甲烷浓度过低(小于5％)，很难被回收利用。当甲烷含量低于5％时，由于其浓度小于贫燃极限，传统火焰燃烧方式将不再适用，如果这些废气被直接排入大气中会加剧地球的温室效应，进而威胁我们生存的环境。

2、甲烷分子的空间结构为正四面体型，它是最稳定的烷烃，气态甲烷分子在一些贵金属、过渡金属晶体的晶面上发生解吸附所需的表观活化能远远小于均相反应中甲烷分子c-h键解离需要的活化能，这使甲烷在低温条件下发生催化氧化反应成为可能，并且在该反应过程中几乎没有有毒副产物(nox和co等)产生。

3、迄今为止开发的甲烷燃烧催化剂主要有负载型贵金属和非贵金属两类催化剂。近年来，国内外对低浓度甲烷催化燃烧催化剂的研究主要集中于提高催化剂的低温活性、热稳定性、抗毒性(抗水、抗so2)和降低催化剂的成本。其中的负载型贵金属催化剂具有优异的低温活性、较好的稳定性和抗中毒性，因此成为低浓度甲烷催化燃烧催化剂的研究热点。例如，cn114602465b制备了一种负载型钯基催化剂，包括铌锡复合氧化物载体和负载于所述铌锡复合氧化物载体表面的活性组分钯，所述铌锡复合氧化物载体的晶型为类氧化锡的金红石相体，该专利通过制备复合氧化物载体，提高了甲烷燃烧催化剂的低温催化燃烧性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的低温活性差的问题。又如cn110038549a公开了一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，该专利以高温稳定变价氧化物为载体，贵金属以原子级分散形式负载于载体上。该制备方法简单易操作、载体形貌均一、贵金属呈原子级分散且稳定性良好。将该催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，具有良好的甲烷低温氧化活性、耐毒性和高温稳定性。

4、催化剂的性质是由催化剂化学组成和结构所决定的，其中，催化剂的结构又取决于催化剂的成分、含量、制备方法和预处理方法等。现有技术的甲烷燃烧催化剂及其制备方法存在抗水性差，在模拟真实汽车尾气条件下活性较差等问题，因此，提供一种甲烷燃烧催化剂，提高抗水性，以及改善其氧化还原性进而提高催化剂的活性，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种甲烷燃烧催化剂，所述甲烷燃烧催化剂包括氧化锆基beta分子筛，以及负载在所述氧化锆基beta分子筛上的氧化钯。

4、本发明的甲烷燃烧催化剂以氧化锆-分子筛复合型载体来负载氧化钯，充分利用了分子筛的疏水性以及氧化物的氧化还原性，这种双功能催化剂的使用能够提高催化剂活性以及水热稳定性，贵金属pd含量低，降低了成本。而且，本发明的甲烷燃烧催化剂无毒，高效，可以回收，反复利用，有利于资源的回收利用，具有广阔的应用前景。

5、需要注意的是，本发明中的氧化锆基beta分子筛不可替换为其他分子筛，因为不同分子筛或氧化物提供的疏水性和氧化性不同，会影响最终的催化剂的性能。举例说明，若将其替换为氧化铈基beta分子筛，则会因为氧化铈过高的氧化性而使得钯被氧化成四价，影响催化性能。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、优选地，以所述氧化锆基beta分子筛的质量为基准，钯元素的含量为0.1wt％-2wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。

8、优选地，所述氧化锆基beta分子筛包括beta分子筛基体和负载在所述beta分子筛基体上的氧化锆，以所述beta分子筛基体的质量为基准，zr元素的负载量为1wt％-20wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，优选为5wt％-20wt％，进一步优选为12wt％-18wt％。

9、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的甲烷燃烧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、(1)制备氧化锆基beta分子筛；

11、(2)将氧化锆基beta分子筛浸渍到含钯水溶液中，干燥并焙烧，得到所述的甲烷燃烧催化剂。

12、本发明的方法中，由于采用了氧化锆基beta分子筛这种双功能载体，该载体具有合适的氧化性，能够提高原料中贵金属的利用率，降低制备成本。

13、本发明的制备方法简单，绿色环保，适合工业化生产。

14、作为本发明所述甲烷燃烧催化剂的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法包括以下步骤：

15、将beta分子筛溶于溶剂中，得到分散液，将锆源浸渍到所述的分散液中并混合均匀，干燥后焙烧，得到氧化锆基beta分子筛。

16、本发明对beta分子筛的来源不作具体限定，可以是商用的beta分子筛，也可以是参照现有技术公开的方法制备得到的。

17、在一个实施方式中，将beta分子筛溶于溶剂中之后，进行超声。

18、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述溶剂为水，优选为去离子水。

19、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述beta分子筛为高硅beta分子筛，硅铝比为277。

20、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述beta分子筛的质量和所述溶剂的体积之比为(0.5-2)g/100ml，例如0.5g/100ml、0.6g/100ml、0.8g/100ml、1g/100ml、1.2g/100ml、1.5g/100ml、1.7g/100ml或2g/100ml等。

21、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述锆源包括硝酸氧锆水合物。

22、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述混合均匀采用的方法为搅拌，所述搅拌的时间优选为0.5h-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。

23、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，混合均匀后对混合液进行旋蒸，所述旋蒸的温度为60℃-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

24、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述干燥的温度为90℃-110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。

25、优选地，步骤(1)所述氧化锆基beta分子筛的制备方法中，所述焙烧的气氛为含氧气氛；所述焙烧的温度为400℃-600℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃等；所述焙烧的升温速率为1℃/min-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；所述焙烧的时间为1h-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4等。

26、优选地，步骤(2)所述含钯水溶液通过下述方法制备得到：将钯源溶解于水中，得到含钯水溶液。

27、优选地，所述钯源包括二水合硝酸钯。

28、优选地，步骤(2)中，将氧化锆基beta分子筛浸渍到含钯水溶液中之后，进行搅拌和旋蒸。

29、优选地，所述搅拌的时间为0.5h-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。

30、优选地，所述旋蒸的温度为60℃-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

31、优选地，步骤(2)所述干燥的温度为90℃-110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。

32、优选地，步骤(2)所述焙烧的气氛为含氧气氛；所述焙烧的温度为400℃-600℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃等；所述焙烧的升温速率为1℃/min-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；所述焙烧的时间为1h-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4等。

33、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的甲烷燃烧催化剂的应用，所述甲烷燃烧催化剂用于催化甲烷燃烧反应。

34、第四方面，本发明提供一种使用第一方面所述的甲烷燃烧催化剂进行甲烷燃烧反应的方法，所述甲烷燃烧的反应中，原料包括甲烷、氧气、二氧化碳、水蒸气和氮气，甲烷浓度为800ppm-1200ppm，例如800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm或1200ppm等；氧气浓度为3％-5％，例如3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.5％或5％等；二氧化碳浓度为5％-10％，例如5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；水蒸气含量为5％-10％，例如5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，余量为氮气。需要说明的是，上述各物质的浓度指的是体积浓度。

35、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、(1)本发明的甲烷燃烧催化剂以氧化锆-分子筛复合型载体来负载氧化钯，充分利用了分子筛的疏水性以及氧化物的氧化还原性，这种双功能催化剂的使用能够提高催化剂活性以及水热稳定性，贵金属pd含量低，降低了成本。而且，本发明的甲烷燃烧催化剂无毒，高效，可以回收，反复利用，有利于资源的回收利用，具有广阔的应用前景。

38、(2)本发明的制备方法简单，绿色环保，适合工业化生产。