催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法与流程

本发明涉及催化剂，特别是涉及催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法。

背景技术：

1、甲基丙烯酸甲酯（mma）是一种重要的精细化工原料，可作为合成聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）的单体。

2、对于甲醛与丙酸甲酯通过羟醛缩合反应合成甲基丙烯酸甲酯，现有催化剂用的载体包括sio2、分子筛等，催化金属主要以cs、na、k、rb等碱金属为活性组分，mg、al、zr、ba等为助活性组分。但是，这类催化剂中，少数活性组分由于负载不牢固，会变为游离的碱金属离子，这些游离的碱金属离子在反应中作为局部热点而产生积炭，进而抑制催化剂的性能。

3、专利cn112675830a公开了一种羟醛缩合催化剂，其制备方法为：1）制备包含改性剂元素的泡沫二氧化硅载体；2）将步骤1）制得的泡沫二氧化硅载体进行焙烧处理，得到改性的二氧化硅载体；3）将含碱金属元素的水溶性盐溶解于水中，浸渍于改性的二氧化硅载体上，得催化剂前驱体a；4）对催化剂前驱体a进行干燥、焙烧处理，得催化剂前驱体b；5）将催化剂前驱体b用甲醇和丙酸甲酯的混和液洗涤除去游离碱金属元素，制得催化剂。该专利在制备过程中将催化剂前驱体在一定水汽条件下进行焙烧，暴露出与载体作用较弱的游离碱金属，然后在非水体系下进行洗涤除去游离碱金属，避免了游离碱金属催化的副反应，降低了积炭。但是，该制备过程中提到的水汽条件煅烧及制备完成后的丙酸甲酯和甲醇混合液的冲洗会不可避免的对催化剂孔结构造成破坏，导致催化剂寿命和稳定性均受不良影响。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法，所述催化剂的载体对活性组分的锚定能力更强，用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，进而能够减少催化剂表面的积炭，使催化剂的选择性等性能更加稳定。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。

3、在其中一个实施例中，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:0.5-1:10.8。

4、在其中一个实施例中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自cs、k、rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自zr、ti、mg、al、ba、hf的盐或者氧化物。

5、在其中一个实施例中，所述活性组分的质量为所述载体质量的2.2%-15.8%。

6、在其中一个实施例中，所述助活性组分的质量为所述载体质量的0.3%-4.1%。

7、本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、将介孔氮化硼、硅源配制成混合物；

9、将助活性组分盐溶液与所述混合物混合，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；

10、将活性组分的前驱体与所述中间体混合浸渍，然后经过干燥和煅烧，得到催化剂。

11、在其中一个实施例中，所述硅源选自硅溶胶。

12、本发明还提供另一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、将介孔氮化硼和二氧化硅分散于溶剂中，然后经过干燥和煅烧，得到载体；

14、将所述载体浸渍于助活性组分盐溶液中，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；

15、将所述中间体浸渍于活性组分的前驱体中，然后经过干燥，得到催化剂。

16、本发明还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为r1-ch2-coor2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，r1和r2分别独立地选自氢或烷基。

17、在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。

18、本发明的催化剂使用介孔氮化硼与二氧化硅的复合体作为载体，介孔氮化硼中的极性硼氮键能够强化载体表面与活性组分的电荷相互作用（smsi效应），使得载体对活性组分的锚定能力更强，从而提高了催化剂的活性和稳定性。因此，将本发明的催化剂应用于通式为r1-ch2-coor2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，从而能够减少催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，使得催化剂的选择性等性能更加稳定，提高了催化剂的使用寿命。

技术特征：

1.一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其特征在于，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:0.5-1:10.8。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自cs、k、rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自zr、ti、mg、al、ba、hf的盐或者氧化物。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量为所述载体质量的2.2%-15.8%。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组分的质量为所述载体质量的0.3%-4.1%。

6.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶。

8.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，在如权利要求1至权利要求5任一项所述催化剂的存在下，采用通式为r1-ch2-coor2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，r1和r2分别独立地选自氢或烷基。

10.根据权利要求9所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。

技术总结
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。本发明还涉及一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1‑CH2‑COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。本发明的催化剂使用介孔氮化硼与二氧化硅的复合体作为载体，使得载体对活性组分的锚定能力更强，因此，将本发明的催化剂应用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，从而能够减少催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，使得催化剂的选择性等性能更加稳定，提高了催化剂的使用寿命。

技术研发人员：王文新,洪润润,吴雷,程鵾鹏,徐勇,黄国东,周贵阳,马莉
受保护的技术使用者：浙江新和成股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17