一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于负载型催化剂，具体来说，是涉及一种在sio2(或al2o3)负载下的双金属合金催化剂，以及制备该催化剂的方法。此外，该催化剂还可应用于低碳烷烃脱氢制烯烃的反应中。

背景技术：

1、低链烯烃是重要的化工原料，尤其是丙烯(c3h6)，其是用于生产丙烯醛、丙酮、聚丙烯、丙烯氧化物等大量石化产品的重要原料之一。随着化石能源的迅速枯竭，传统的丙烯生产方法，如流化催化裂化和蒸汽裂解，已无法满足不断增长的需求。鉴于丙烯供需缺口的不断扩大，迫切需要替代性和高效的丙烯生产方法。丙烷直接脱氢制丙烯(pdh)被认为是最具潜力的“有针对性”丙烯生产方法之一。

2、丙烷脱氢为具有强吸热反应，必须输入足够的热量才能确保适当的转化率。商业上一般将温度设定在550-750℃之间，以得到满意的丙烯产率。随着丙烷脱氢工艺的繁荣，包括uop oleflex、lummus catofin、pdh、star和fbd等几种技术已经实现了工业化，特别是catofin和oleflex工艺最广泛地应用于商业装置。对于catofin工艺来说，基于铬/氧化铝的催化剂因其低成本和高催化活性而成为核心催化剂。但是由于铬基催化剂的毒性，对环境更友好pt基催化剂得到了广泛发展。uop公司基于铂/铝基催化剂开发了oleflex工艺。反应器是一个绝热移动床，采用连续炉中的级间再加热。氢气的循环使用减少了焦炭的生成。由于铂对脂肪族c-h键有亲和力，pt基催化剂在pdh方面显示出良好的活性。然而，pt基催化剂面临着在高温下容易积碳和烧结而迅速失活的问题，成为现有工艺的主要难题之一。

3、为了缓解催化剂的积碳和烧结问题，研究人员对催化剂的微观结构进行了许多设计。金属的pdh反应机理可分为以下几个步骤：反应物吸附、表面反应、丙烯解吸和位点再生。在pdh反应过程中，催化剂上可能会发生不同的步骤。高温会产生副反应，如氢解、裂解、加氢和焦炭反应。丙烷脱氢是一种对结构不敏感的反应，这意味着每个表面原子都是活性位点，因此反应速率与分散度成正比，也就是说拥有高表面积的小颗粒对丙烷脱氢是有利的。然而，随着负载金属颗粒的直径逐渐变小，位于不同局部环境中的暴露原子的相对比例也会发生变化。根据几何模型的预测，随着金属颗粒尺寸的逐渐减小，暴露在外的低配位金属原子的总比例会增加，从而会导致副反应的发生并降低选择性。因此，基于助剂金属对活性金属贡献的几何和电子特征，双金属策略得到了广泛应用。通常会根据电负性、成本、毒性等因素选择不同的金属促进剂，而不同的制备方法和金属负载可能会产生不同的结构。制备双金属催化剂最常用的方法为共浸渍法，将两种金属的前驱体混合在溶液中随后共同浸渍于载体中，其具有简单快捷的特点，但是往往颗粒较大，粒径分布较大，导致脱氢反应的活性和对丙烯的选择性下降。

技术实现思路

1、本发明要解决的是现有烷烃脱氢催化剂在高温条件下易烧结、积碳失活的技术问题，提供了一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和应用，得到具有高活性、小粒径(亚纳米至1-2个纳米)的负载型双金属合金催化剂，在高温条件下表现出良好的催化性能和抗烧结能力。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

3、根据本发明的一个方面，提供了一种负载型双金属合金催化剂，包括sio2载体或al2o3载体，其特征在于，所述sio2载体或al2o3载体上均匀负载有双金属合金纳米颗粒，所述双金属合金纳米颗粒是由助剂金属以原子扩散的方式扩散到活性金属上形成，所述双金属合金纳米颗粒的粒径为亚纳米至1-2个纳米级别；所述活性金属为过渡金属元素ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb族中的一种，所述助剂金属为过渡金属元素ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb族和in、ga、sn、bi、pb中的一种，并且所述活性金属和所述助剂金属为不同金属。

4、进一步地，按照载体质量为基准计算，所述活性金属的质量百分含量为0.025％-20％。

5、进一步地，所述助剂金属与所述活性金属的摩尔比为0.1～5。

6、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述负载型双金属合金催化剂的制备方法，包括如下过程：

7、将含有所述活性金属的前驱体溶于去离子水中并调节ph，之后浸渍于所述sio2载体或所述al2o3载体上，边滴加边搅拌，随后超声使其充分浸渍，在室温下静置后完全干燥；得到负载的活性金属；

8、将含有所述助剂金属的前驱体溶于去离子水中，之后浸渍于所述sio2载体或所述al2o3载体上，边滴加边搅拌，随后超声使其充分浸渍，在室温下静置后完全干燥，得到负载的助剂金属前驱体；将负载的助剂金属前驱体在空气中高温煅烧，得到负载的助剂金属氧化物；

9、将所述负载的活性金属的载体和所述负载的助剂金属氧化物物理混合均匀，随后于氢气气氛中高温还原，得到所述负载型双金属合金催化剂。

10、其中优选地，将含有所述活性金属的前驱体溶于去离子水中并调节ph的过程中：对于sio2载体，调节ph为10-13；对于al2o3载体，调节ph为2-4。

11、其中优选地，制备负载的活性金属和负载的助剂金属前驱体的过程中，充分浸渍后在室温下静置的时间均为6-12h。

12、其中优选地，空气中高温煅烧的温度为400-700℃。

13、其中优选地，氢气气氛中在高温还原的温度为300-800℃。

14、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述负载型双金属合金催化剂在烷烃脱氢中的应用。

15、其中优选地，上述负载型双金属合金催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的过程如下：

16、将颗粒状的所述负载型双金属合金催化剂装入固定床反应器中，引入氢气进行预处理；预处理后在550-650℃温度条件下进行反应，反应气体中氢气和丙烷的摩尔比为0-2，氮气作为平衡气体，总气体量保持不变；反应进料的速度基于丙烷的反应空速范围在1-30h-1之间。

17、本发明的有益效果是：

18、通常情况下，纳米催化剂在催化性能方面表现出色，而由于其较高的表面自由能，这些小型纳米催化剂在反应过程中容易发生聚集和烧结现象。本发明制备的催化剂含有分布均匀的双金属合金，高度合金化的结构以及亚纳米尺度的粒径使得活性金属分散性良好，具有较多的暴露位点，从而具有优异的催化活性；同时，金属合金高度分散在载体表面，也使得其在高温环境下拥有良好的抗烧结能力。

19、本发明首次采用物理共混方式，在催化剂还原过程中，原位形成双金属纳米合金结构。本发明通过共浸渍法结合物理共混扩散的方式制备，操作简单，可重复性高，具有一定的工业意义。

20、本发明制备的双金属合金催化剂适用于烷烃脱氢，尤其是在临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，具有优异的活性和选择性，在高温条件下丙烯选择性可达到95％以上，失活速率慢。

技术特征：

1.一种负载型双金属合金催化剂，包括sio2载体或al2o3载体，其特征在于，所述sio2载体或al2o3载体上均匀负载有双金属合金纳米颗粒，所述双金属合金纳米颗粒是由助剂金属以原子扩散的方式扩散到活性金属上形成，所述双金属合金纳米颗粒的粒径为亚纳米至1-2个纳米级别；所述活性金属为过渡金属元素ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb族中的一种，所述助剂金属为过渡金属元素ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb族和in、ga、sn、bi、pb中的一种，并且所述活性金属和所述助剂金属为不同金属。

2.根据权利要求1所述的一种负载型双金属合金催化剂，其特征在于，按照载体质量为基准计算，所述活性金属的质量百分含量为0.025％-20％。

3.根据权利要求1所述的一种负载型双金属合金催化剂，其特征在于，所述助剂金属与所述活性金属的摩尔比为0.1～5。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：

5.根据权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，将含有所述活性金属的前驱体溶于去离子水中并调节ph的过程中：对于sio2载体，调节ph为10-13；对于al2o3载体，调节ph为2-4。

6.根据权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，制备负载的活性金属和负载的助剂金属前驱体的过程中，充分浸渍后在室温下静置的时间均为6-12h。

7.根据权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，空气中高温煅烧的温度为400-700℃。

8.根据权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，氢气气氛中在高温还原的温度为300-800℃。

9.一种如权利要求1-3中任一项所述负载型双金属合金催化剂在烷烃脱氢中的应用。

10.根据权利要求9所述负载型双金属合金催化剂在烷烃脱氢中的应用，其特征在于，用于丙烷脱氢制丙烯的过程如下：

技术总结
本发明属于负载型催化剂技术领域，公开了一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在SiO<subgt;2</subgt;或Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体上均匀负载有双金属合金纳米颗粒，该纳米颗粒由助剂金属以原子扩散的方式扩散到活性金属上形成，且粒径为亚纳米至1‑2个纳米级别；制备过程为制备负载的活性金属，并制备负载的助剂金属前驱体，空气中高温煅烧后得到负载的助剂金属氧化物；之后将负载的活性金属和负载的助剂金属氧化物物理混合均匀，随后于氢气气氛中在高温还原。本发明的负载型双金属合金催化剂，在高温条件下表现出良好的催化性能和抗烧结能力；适用于烷烃脱氢，尤其是在临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，具有优异的催化活性和选择性，且失活速率慢。

技术研发人员：巩金龙,卫萍萍,陈赛,裴春雷,付东龙,孙国栋,吴珂昕
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16