本发明应用于环境监测和食品安全分析领域，具体涉及一种可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的制备及应用。
背景技术：
1、抗生素是与人类生活和生产关系最为密切、接触最为广泛的新兴污染物之一，其污染主要来自两个方面——环境水体和动物源性食品。环境水体中的抗生素污染主要源自于生活污水、医疗废水以及动物饲料和水产养殖废水排放进入水环境。长江是全国抗生素排放量最大的区域之一，年排放强度大约为60.0千克/平方公里，据2020年发布的《长江流域抗生素污染调查》，长江中抗生素平均浓度为156ng/l，远高于欧美发达国家。此外，违规超量使用抗生素，将其添加至动物的饲料中，使其达到促进生长和预防或治疗某些兽病，使抗生素在动物体内残留量不断增加。研究发现，四环素类、磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类、β-内酰胺类、氨基糖苷类、糖肽类和甲氧苄啶等抗生素的在环境水和动物源性食品中检出率较高，这些抗生素的持续污染会导致抗生素通过食物链进入人体，直接影响人类健康。因此，环境水中抗生素的吸附去除和动物源性食品中抗生素残留量的分析监测显得尤为重要。
2、虽然抗生素包括在动物源性食品的常规监测项目中，但是仍缺乏能够单次可以检测多种基质中的多种类抗生素的方法。虽然抗生素目前不包含在环境水的常规检测项目中，但是已有一些学者尝试开发了固体吸附剂用于环境水中抗生素吸附去除，但是仍然仅适用于某类抗生素的吸附去除。综上，面对环境水样品和动物源性食品样品数量巨大、监测抗生素种类多的现实情况，如何有效提高工作效率，是环境水样品抗生素吸附去除和动物源性食品样品抗生素残留分析监测的主要挑战。
3、之所以目前还没有普遍适用的方法来同时吸附多种类抗生素，是因为抗生素种类多，理化性质差异大，按正辛醇/水分配系数可分为强极性、中等极性和疏水性抗生素，而现有吸附材料所能提供的吸附位点/吸附机理较少，使同时吸附这些性质差异较大的抗生素极具挑战，亟待技术破冰；另一方面，环境水体和动物源性食品基质十分复杂，需要能快速富集目标物并净化基质的吸附剂材料保障整个监测工作结果的时效、灵敏度和准确度。因此，亟需研制可以同时吸附多种类抗生素的吸附材料，同时基于该材料开发一种新的快速、简便、普适性强且高通量的环境水中抗生素的吸附去除和动物源性食品中抗生素残留量的分析监测方法。
技术实现思路
1、技术问题：本发明的目的在于制备一种可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的制备方法及应用，使其可以用于实现环境水中多种类抗生素污染的同时吸附去除，以及动物源性食品中多种类抗生素残留的同时高效提取。
2、技术方案：本发明的可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的制备方法可以通过以下技术方案实现：
3、具体包括以下步骤：
4、s1：静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜；
5、s2：依次以热引发聚合法和化学沉积法将聚丙烯腈纳米纤维膜制备为聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜。
6、所述的静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜的步骤包括：
7、1)以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为8％～15％(w/v)的聚丙烯腈溶液；
8、2)将聚丙烯腈溶液置于推进器中，调整喷口至接收屏的距离为10～20cm，15～25kv高压静电场下，溶液推进速度为1～3ml/h，电纺1～3h，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。
9、所述的依次以热引发聚合法和化学沉积法将聚丙烯腈纳米纤维膜制备为聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜的步骤包括：
10、1)将0.2～2.0g盐酸多巴胺溶解于100ml甲醇-水中，其中甲醇体积分数为30％～70％，加入30～60ml、浓度0.01～0.05mol/l、ph＝8.5的tris-hcl溶液，振荡均匀，得到溶液1；
11、2)将聚丙烯腈纳米纤维膜浸入溶液1中，在30～60℃下反应5～8h后，得到聚多巴胺修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜；
12、3)将0.5～2.0g金属盐或金属氧化物溶解于50～100ml水中，得到溶液2；
13、4)将0.2～0.8g有机配体溶于20～60ml无水乙醇中，得到溶液3；
14、5)将聚多巴胺修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜浸入溶液2中，随后逐滴加入溶液3，在25～60℃下反应2～8h，得到聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜。
15、所述的金属盐或金属氧化物为铜、铁、锌、铬、镐、铝、钛金属元素的硝酸盐及硫酸盐或其氧化物。
16、所述的有机配体为富马酸、枸橼酸、对苯二酸、均苯三酸、2-甲基咪唑。
17、本发明的可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的应用是将聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜用作吸附剂对环境水中的抗生素，吸附的步骤为：
18、1)每升环境水样中放入100～300mg聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜，使其充分浸入环境水样；吸附完成后，将复合纳米纤维膜直接从环境水样中取出；
19、2)每毫克复合纳米纤维膜使用0.2～2.0ml的30％乙腈-水(v/v)浸泡5～10min，将其再生；
20、3)再生后的复合纳米纤维膜即可再次使用。
21、所述中的环境水包括地下水、地表水、自来水、生活污水、工业污水、农业污水或医疗废水。
22、所述抗生素包括氨基糖苷类、磺胺类、四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、糖肽类、β-内酰胺类和甲氧苄啶。
23、本发明的可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的应用是将聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜用作固相萃取吸附剂对动物源性食品中抗生素残留进行提取，步骤为：
24、步骤1.将复合纳米纤维膜剪成圆片状，夹在两片同等大小的筛板中，放置于固相萃取小柱中；
25、步骤2.按超纯水-甲醇-超纯水的顺序，对放置于固相萃取小柱中的复合纳米纤维膜进行活化；
26、步骤3.采用研磨、匀浆、超声提取、离心的任意一种或几种方法，将动物源性食品初步处理为样品溶液，之后将样品溶液以1～5ml/min的速度通过固相萃取小柱，样品中的目标物即被复合纳米纤维膜吸附；
27、步骤4.使用10％～30％的乙腈-水(v/v)将复合纳米纤维膜吸附的目标物洗脱下来，收集洗脱液进行后续检测，经洗脱后的复合纳米纤维膜即可再次使用。
28、所述的动物源性食品包括畜禽肌肉、禽蛋、畜禽内脏、蜂蜜、奶以及它们的加工产品。
29、有益效果：本发明公开一种可同时吸附多种类抗生素的纳米纤维膜的制备方法及应用，较已有吸附材料，具有以下优点及效果：
30、(1)聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜通过提供多种吸附机制，实现同时高效吸附多种类抗生素。
31、聚多巴胺修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜可通过氢键作用、静电相互作用、π-π相互作用等形式的作用力与抗生素形成吸附作用，进一步的金属有机骨架修饰，使得聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜与抗生素间增加了金属络合作用，同时增强了氢键作用、静电相互作用、π-π相互作用的可能性或强度，使得多种类抗生素的吸附效率可提升至80％以上，即金属有机骨架进一步丰富了聚多巴胺修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜对抗生素的吸附机制，增加了吸附位点，从而实现了多种类抗生素的高效共吸附。
32、(2)聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜的应用效能优秀：可吸附的抗生素种类多，适用的样品基质多，吸附应用时方式灵活、操作简便，且可多次重复使用，有效降低了应用成本。
33、所制备的聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜可以同时吸附包括氨基糖苷类、磺胺类、四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、糖肽类、β-内酰胺类和甲氧苄啶等抗生素。
34、聚多巴胺和金属有机骨架双修饰的复合纳米纤维膜是一种“整体膜”，直接浸入环境水中即可用于吸附去除其中的抗生素；夹在筛板之间放置于固相萃取小柱套管中即用作固相萃取，不必如传统的颗粒状吸附剂需装填成柱或包络在网格膜中才能使用，不仅方便操作，而且从根本上避免了因装填不均匀所致的“沟流效应”，提取目标物的稳定性和重现性更好。
35、用作固相吸附剂时，适用于地下水、地表水、自来水、生活污水、工业污水、农业污水或医疗废水等各种环境水，仅需浸入环境水样中，在30min内对其中多种类抗生素的总去除率可达80％以上，完成吸附去除后，无需离心过滤等二次操作，仅将复合纳米纤维膜从水样中取出即可，很容易完成固液分离，简单再生后的复合纳米纤维膜即可再次使用，其重复使用次数可达3次或3次以上；用作固相萃取吸附剂时，适用于包括畜禽肌肉、禽蛋、畜禽内脏、蜂蜜、奶以及它们的加工产品等动物源性食品中抗生素药物残留的提取，仅用数毫克复合纳米纤维膜即可高效提取抗生素，同时有效减少了动物源性食品样品中杂质的干扰(基质效应小于±15％)，且无需淋洗、氮吹复溶等常规操作，使用后的复合纳米纤维膜可直接再次使用，其重复使用次数可达3次或3次以上。