一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法

本发明涉及锂离子筛提锂，具体为一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法。

背景技术：

1、锂及其化合物是国民经济和国防建设的重要战略资源，其在锂电池、陶瓷工业、玻璃制造、润滑剂、原子能热核聚变(反应)等领域有着重要应用。随着新能源汽车和储能等产业的发展，锂的需求量不断增加。根据2020年10月20日国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划(2021－2035年)》，我国新能源汽车产业的整体发展目标为：到2025年，新能源汽车新车销量占比达到20％左右，较2020年新能源汽车销量提高近4倍。

2、据中国汽车工业协会发布数据显示，2023年上半年，我国新能源汽车产量达378.8万辆，市场占有率达28.3％，提前两年半完成发展目标。而在未来，随着我国“双碳”战略目标的逐步实现以及锂电池技术的进一步发展，我国新能源汽车领域对锂的需求还将更加旺盛。根据我国动力电池企业规划产能估算，2025年，我国折合碳酸锂需求量将超过230万吨。但是我国锂资源储量仅占世界锂资源总量的7％，2023年锂盐加工所需原料对外依存度已经超过70％，我国新能源锂行业的可持续发展正面临着前所未有的挑战！

3、我国锂资源79％以上以盐湖卤水形式存在，主要位于高海拔的青藏高原地区，自然条件恶劣，且大多盐湖卤水锂浓度低，镁锂比高导致开采难度大。因此开发盐湖原卤中的锂资源对从根本上解决我国锂资源短缺问题具有重要的战略意义。国内外学者针对盐湖提锂已经开发了萃取法、吸附法、电渗析及膜法和电化学脱嵌法等多种技术，但是现在工业化大规模应用的主要为吸附耦合膜法技术，针对的主要是盐湖的老卤资源。但是由于现有吸附剂选择性的局限以及老卤资源量的限制，我国盐湖提锂技术2023年产能仅仅达到10万吨左右，不足国内锂盐需求量的15％，远远达不到国内锂资源保供的需求。因此盐湖提锂亟待原卤规模化放量的技术突破。

4、针对以上背景，本发明开发了一种自激发钙钛矿基复合离子筛提锂材料，将其置于原卤卤水中，在自然能激发下能高选择性的吸附锂离子。其对于自然条件恶劣、工业基础设施薄弱的高海拔盐湖提锂具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，将原料经过球磨烧结、脱锂等过程制备出自激发钙钛矿基复合锂离子筛，该方法所制备的锂离子筛可直接利用天然动能于盐湖卤水中提锂，不需要多余工业设备提供能源。因此该方法低碳环保，具有显著的经济效益，特别对于高海拔难开采盐湖提锂具有重要的现实意义。

2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、i.将a位材料、b位材料，锂盐模板剂混合均匀后在一定温度下煅烧制备具有锂离子通道的钙钛矿基复合锂离子筛前驱体；

4、ii.将步骤i得到的前驱体研磨过筛后与离子脱模剂反应脱锂，反应后经固液分离、烘干即得到一种具有自激发能力的新型钙钛矿基复合离子筛；

5、iii.将方法ii得到的钙钛矿基复合离子筛与含锂卤水混合，可以实现利用自然能自激发选择性吸附锂离子；

6、iv.步骤iii中吸附完成的复合离子筛通过步骤ii脱锂并进行循环再生使用。

7、如上所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，优选的，所述步骤i a位材料为碳酸锶、草酸锶、硫酸锶、氯化锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸钡、硫酸钡、氯化钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸铋、草酸铋、氯化铋、硫酸铋、氧化铋、氢氧化铋、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氧化钠、氧化钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、碘化钙、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾中一种或两种及以上的混合。

8、如上所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，优选的，所述步骤i中b位材料为氧化锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、氧化铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、草酸铁、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化镍、碳酸镍、草酸镍、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、草酸锆、硫化铌、氧化铌、氯化铌、碳酸铌、草酸铌、氧化锡、氯化锡、氯化锌、氧化钛、氯化钛、溴化钛、碳酸钛、草酸钛中的一种或两种及以上的混合。

9、如上所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，优选的，所述步骤ii的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为6～36h。

10、如上所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，优选的，所述步骤i中锂盐模板剂为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硅酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种或两种及以上的混合。

11、如上所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，优选的，所述步骤ii所使用的离子脱模剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钙、氧气、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或两种及以上的混合。

技术特征：

1.一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤i中a位材料为碳酸锶、草酸锶、硫酸锶、氯化锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸钡、硫酸钡、氯化钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸铋、草酸铋、氯化铋、硫酸铋、氧化铋、氢氧化铋、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氧化钠、氧化钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、碘化钙、硝酸铅、醋酸铅、氯化铅、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或两种及以上的混合。

3.根据权利要求1所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤i中b位材料为氧化锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、氧化铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、草酸铁、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化镍、碳酸镍、草酸镍、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、草酸锆、硫化铌、氧化铌、氯化铌、碳酸铌、草酸铌、硫化锑、氧化钽、氧化锡、氯化锡、氯化锌、氧化钛、氯化钛、溴化钛、碳酸钛、草酸钛中的一种或两种及以上的混合。

4.根据权利要求1所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤i的煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为2～48h。

5.根据权利要求1所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤i中锂盐模板剂为硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂、硝酸锂、硅酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种或两种及以上的混合。

6.根据权利要求1所述的一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤ii所使用的离子脱模剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钙、氧气、臭氧、二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或两种及以上的混合。

技术总结
一种自激发钙钛矿基复合锂离子筛的制备方法，将A位材料、B位材料和锂盐模板剂混合均匀后一步烧结并经脱锂步骤制备高选择性吸附锂离子的自激发钙钛矿基复合锂离子筛，该方法所制备的锂离子筛可直接利用天然动能于盐湖卤水中提锂，不需要其他工业设备提供能源。因此该方法低碳环保，具有显著的经济效益，特别对于高海拔难开采盐湖提锂具有重要的现实意义。

技术研发人员：刘梅堂,刘晟琦,胡海生,宋小雨,李云飞,刘茜,孙钦达
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10