专利名称：一种通过镧系离子掺杂调控功能碱土氟化物纳米晶尺度的方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种通过镧系离子掺杂调控功能碱土氟化物纳米晶尺度的方法。
背景技术：
近年来，功能纳米材料由于在激光、光显示、太阳电池和生物探测等领域具有广泛的应用前景而受到科学界的高度关注。如何制备出单分散、尺度和形状可控的功能纳米晶是实现纳米材料应用的关键步骤之一。在传统的纳米晶合成方法中，一般是通过精细调整前驱物含量、反应溶剂、表面活性剂、反应时间以及反应温度等来实现对产物的可控合成。 这种办法既复杂又繁琐，且效果往往不佳。众所周知，离子掺杂是赋予纳米材料光、电、磁等性能的有效手段之一。最近的研究表明掺杂对于纳米材料的生长过程也会产生显著的影响。如在喷雾热解反应体系中， 通过Ti4+离子掺杂，可以实现氧化铈(CeO2)纳米晶的形状由多面体向球体转变[Science， 312，1504 O006)];在溶剂热反应体系中，通过Gd3+离子掺杂，可以促使氟化钇钠(NaYF4) 纳米晶由立方结构向六方结构转变[Nature，463，1061 QOIO)]。本发明提出一种通过异价离子掺杂实现对功能氟化物纳米晶尺度进行调控的方法。在溶剂热反应体系中，通过掺入三价镧系离子，可以调控碱土氟化物纳米晶的尺度，进而获得具有可见上转换发光和室温顺磁性的单分散超小双功能纳米球。
发明内容
本发明提出一种通过镧系离子掺杂调控功能碱土氟化物纳米晶尺度的方法，目的在于制备出具有可见上转换发光和室温顺磁性、可望应用于生物标记的单分散超小双功能碱土氟化物纳米球。本发明的技术方案如下
(1)将可溶性二价碱土(M=Ca、Sr、Ba)离子盐和三价镧系(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)离子盐按一定的摩尔比例(1. 5 ( M/Ln ( 4)加入到 10 ml 去离子水中，配成0.3 0.6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性离子盐为硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐。(2)将步骤(1)所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加入1. 0 mol/L的氢氟酸水溶液4 ml, 最后在150 200°C温度下进行溶剂热反应，保温时间为8 M小时。(3)将步骤(2)所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于40 80°C烘干后得到
最终产物。粉未X射线衍射图谱分析和透射电子显微镜观察表明，对于未掺杂的体系，合成的产物为大小不均、形状多样的碱土氟化物纳米晶；当掺杂三价镧系离子后，获得的产物为单分散、尺度和形状均一的超小(约为5 nm)碱土氟化物纳米球。Gd3+Ab3+/Er3+三元掺杂的样品，同时具有绿色上转换发光和室温顺磁性。本发明具有制备技术简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点。所得产物分散性好、形状均一、粒径分布窄、尺度超小，具有绿色上转换发光和室温顺磁性双功能，有望在生物标记领域得到广泛的应用。
图1是实例1中未掺杂(a)和20 mol% La3+离子掺杂(b)的氟化锶纳米晶的X射线衍射图谱；
图2是实例1中未掺杂(a)和20 mol% La3+离子掺杂(b)的氟化锶纳米晶的透射电子显微镜明场像；
图3是实例1中20 mol% La3+离子掺杂的氟化锶纳米晶的能谱图； 图4是实例1中20 mol% Gd3+离子掺杂的氟化锶纳米晶的透射电子显微镜明场像； 图5是实例1中20 mol% Yb3+离子掺杂的氟化锶纳米晶的透射电子显微镜明场像； 图6是实例2中未掺杂(a)和20 mol% La3+离子掺杂(b)的氟化钙纳米晶的透射电子显微镜明场像；
图7是实例3中未掺杂(a)和20 mol% La3+离子掺杂(b)的氟化钡纳米晶的透射电子显微镜明场像；
图8是实例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+离子共掺杂的氟化锶纳米晶在975纳米激光激发下的可见上转换光谱，插图为发光样品的照片；
图9是实例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+离子共掺杂的氟化锶纳米晶的室温磁化曲线。
具体实施例方式实例1 将0. 4 mmol的硝酸锶与0. 1 mmol的硝酸镧加入到10 ml的去离子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；将所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠组成的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加1.0 mol/L的氢氟酸水溶液4 ml，最后在180°C温度下进行溶剂热反应，反应时间为16小时；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤三次，于70°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射图谱分析(如图1所示)和透射电子显微镜观察(如图2所示)表明，对于未掺杂的体系，合成的产物为大小不均、形状多样的氟化锶纳米晶；当掺杂20 mol% La3+离子后，获得的产物为单分散、尺度和形状均一、超小(约为5 nm)的氟化锶纳米球。能谱分析表明掺杂的La3+离子进入纳米晶中(如图3所示)。掺杂其它镧系离子(如Gd3+ 或Yb3+)，最终产物同样为均勻单分散的超小纳米球(如图4、图5所示)。实例2 将0. 4 mmol的硝酸钙与0. 1 mmol的硝酸镧加入到10 ml的去离子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；将所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠组成的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加入1.0 mol/L的氢氟酸水溶液4 ml，最后在180°C温度下进行溶剂热反应，反应时间为16小时；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤三次，于70°C烘干后得到最终产物。
透射电子显微镜观察表明，对于未掺杂的体系，合成的产物为大小不均的氟化钙纳米晶；当掺杂20 mol% La3+离子后，获得的产物为单分散、尺度和形状均一、超小(约为 5nm)的氟化钙纳米球(如图6所示)。实例3 将0. 4 mmol的硝酸钡与0. 1 mmol的硝酸镧加入到10 ml去离子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；将所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠组成的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加1.0 mol/L的氢氟酸水溶液 4 ml，最后在180°C温度下进行溶剂热反应，反应时间为16小时；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤三次，于70°C烘干后得到最终产物。透射电子显微镜观察表明，对于未掺杂的体系，合成的产物为大小不均、形状多样的氟化钡纳米晶；当掺杂20 mol% La3+离子后，获得的产物为单分散、尺度和形状均一、超小(约为5nm)的氟化钡纳米球(如图7所示)。实例4 将0. 39 mmol的硝酸锶、0. 05 mmol的硝酸镱、0. 05 mmol的硝酸釓和0. 01 mmol的硝酸铒加入到10 ml去离子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；将所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠组成的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加1.0 mol/L的氢氟酸水溶液4 ml，最后在180°C温度下进行溶剂热反应， 反应时间为16小时；将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤三次，于70°C烘干后得到最终产物。透射电子显微镜观察表明，所形成的产物为单分散、尺度和形状均一、超小(约为 5nm)的氟化锶纳米球。采用FLS920荧光光谱仪测量室温上转换发射谱，在975纳米激光激发下，样品表现出明亮的绿光发射(如图8所示)；采用PPMS-7磁性能测试仪测量室温磁化曲线，样品表现出强的顺磁性(如图9所示)。
权利要求
1. 一种通过镧系离子掺杂调控功能碱土氟化物纳米晶尺度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将可溶性二价碱土M=Ca、Sr、Ba离子盐和三价镧系Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y离子盐按摩尔比例1. 5彡M/Ln彡4加入到10 ml去离子水中， 配成0. 3 0. 6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性离子盐为硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐；(2)将步骤(1)所得水溶液逐滴加入到20ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸钠组成的混合液中，充分搅拌后移入到40 ml水热釜中，随后滴加1. 0 mol/L的氢氟酸水溶液4 ml，最后在150 200 °C温度下进行溶剂热反应，反应时间为8 M小时；(3)将步骤(2)所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于40 80°C烘干后得到最终产物。
全文摘要
一种通过镧系离子掺杂来调控功能碱土氟化物纳米晶尺度的方法，属于无机材料制备技术领域。本发明以可溶性碱土离子盐和镧系离子盐为原料，在乙醇和油酸混合溶剂中，于150～200℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为8～24小时，结果获得单分散、尺度和形状均一、超小的碱土氟化物纳米球。掺杂适当的镧系离子后，合成的纳米晶可同时具有上转换发光和室温顺磁性双功能，有望在生物标记领域得到广泛的应用。
文档编号C01F13/00GK102502752SQ20111034826
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年12月17日
发明者余运龙, 王元生, 陈大钦, 黄烽 申请人:中国科学院福建物质结构研究所