本发明涉及环境催化，具体为一种硫化fe@ni阳极及其在原位产自由基降解抗生素中的应用。
背景技术：
1、环丙沙星是一种第三代喹诺酮类抗生素，因其广谱抗菌活性和优异的杀菌效果而广泛应用于人类医学、畜牧业和农业等各个行业。环丙沙星的排放因其化学结构稳定、生态毒性高、生物降解性差而对人类和水生生态系统构成严重危害。研究发现，喹诺酮类药物进入鱼类体内，会损伤其脑部和肝脏从而诱发神经功能障碍等疾病，环丙沙星也会对藻类植物等水生生物产生急性毒性。另外，养殖场中大量使用的抗生素，不会因为动物粪便堆肥之类的措施而彻底消除，超过50％的抗菌药物会随着干粪和粪便处置水被环境农作物和水生物植物吸收，并通过食物链从环境中转移到人体后，可能引起各种抗生素累积并发症。因此，高效安全处理污染水中的抗生素具有很高的社会意义。
2、目前可用的抗生素废水处理方法主要包括混凝法、沉淀法、吸附法。生物降解和高级氧化过程(aops)。其中，基于电的aops提供了一种高效的策略来破坏抗生素。基于电的aops通常依赖于自由基来氧化和降解抗生素。它可以通过电激活自由基前体(过氧化氢和过氧单硫酸盐)产生相应的自由基。无论哪种形式，它都需要额外的电力消耗和前体药剂成本，使其在处理抗生素废水方面经济效率低下，且有产生二次污染的风险。国内外文献中报道的微生物燃料电池(mfc)在以乙酸钠和葡萄糖等有机物为燃料时，可以产生0.1-0.8v的生物电，这意味着生物电具有替代直流电的潜力。浙江省台州市同时存在抗生素废水和面条加工废水。面条加工废水中的淀粉及其代谢产物(有机酸)可以被微生物用作燃料，在mfc中转化为生物电。这是实现面条加工废水资源化和满足电动aop电力需求的绝佳机会。然而电催化氧化抗生素废水需要的电压通常超过1v，生物电可能面临供电欠足的问题。
3、为了弥补这一缺陷，选择合适的电极基材和修饰物来减轻对电压的依赖很有必要。泡沫镍具有良好导电性和大比表面积的特性，可用作电极基材。铁、钴、锰等过渡金属及其氧化物通常用作催化剂催化过硫酸盐等前体物产生自由基，但用于修饰阳极时，缺乏结合力容易脱落。若是设计和研发一种硫化铁物种原位生长的泡沫镍阳极，并利用微生物燃料电池降解面条加工废水并给电解池供电，抗生素废水中的硫酸盐用作自由基前体物原料，形成微生物自供电驱动电解池中硫化铁物种原位生长的泡沫镍阳极催化硫酸盐产生自由基氧化降解抗生素的高级氧化体系，实现面条加工废水的资源化利用和抗生素废水的深度净化，同时，硫酸盐来自于抗生素废水，避免了外源自由基前体物的二次污染问题，同时整个系统的电和自由基前体来源于废物利用，在完成以废治废目标的同时，可大幅降低运行成本。
4、目前，国内外文献报道的微生物燃料电池峰值输出电压可达0.5v以上并持续10h以上，可以满足电催化氧化处理过程的用电时间需求(一般为2h以内)，而且硫化铁物种也是一类典型的自由基前体物活化剂，这说明上述设计的体系处理抗生素具有理论可行性。但查阅文献，未曾发现面条加工废水生产生物电用于完全取代直流电电催化处理环丙沙星废水，也未曾发现铁物种及其硫化衍生物修饰泡沫镍阳极用于激活硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基降解环丙沙星等抗生素的报道。若能实现上述设想，将为自由基的原位产生提供新思路，并为以废治废的技术开发提供支持，为此我们提出了一种硫化fe@ni阳极及其在原位产自由基降解抗生素中的应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化fe@ni阳极及其在原位产自由基降解抗生素中的应用，解决了上述的问题。
2、为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫化fe@ni阳极，为硫化铁物种原位生长的泡沫镍阳极，且所述硫化fe@ni阳极的合成方法包括以下步骤：
3、s1：将6片同规格的泡沫镍(3cm×2cm×5mm)浸入盐酸溶液中，超声清洗30分钟以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗三次并干燥以备后用；
4、s2：通过原位生长方法在泡沫镍表面覆盖铁物种，将上述干燥的泡沫镍浸入盛有5、10、20、30和50ml 27.8g l-1的fe2so4·7h2o溶液的烧杯中，然后分别缓慢注入5、10、20、30和50ml 10.8g l-1的kbh4溶液，在泡沫镍上原位反应半小时以充分生长铁物种；
5、s3：初步获得的铁物种负载泡沫镍可以真空干燥1小时以获得铁物种原位生长的泡沫镍阳极(fe@ni阳极)，或转移到含有50ml 30.6g l-1na2s2o3溶液的烧杯中硫化2小时，然后真空干燥1小时以获得硫化fe@ni阳极。
6、一种硫化fe@ni阳极在原位产自由基降解抗生素中的应用，采用上述的硫化fe@ni阳极在自供电原位生成自由基净化抗生素废水中的应用。
7、优选的，所述抗生素污染物为环丙沙星、恩诺沙星、四环素、诺氟沙星和磺胺甲恶唑。
8、优选的，利用权利要求1所述的硫化fe@ni阳极催化硫酸盐原位生成自由基降解抗生素在面条加工废水净化中的应用方法包括以下步骤：
9、步骤一：面条加工废水在微生物燃料电池中降解并同步生产生物电用于完全取代直流电供应电解池，阳极液为面条加工废水和无机盐的混合物；
10、步骤二：将一定浓度的面条加工废水加入到活性污泥启动的微生物燃料电池阳极室中，碳毡和铂片分别为阳极和阴极，并分置于阳极室和阴极室中，阳极室和阴极室分别装有50ml无机盐和50ml 50mm铁氰化钾-无机盐溶液，两室之间用质子交换膜隔开，阴阳极两端连接一个1kω外电阻，无纸记录仪用于记录电阻两端电压值；
11、步骤三：以生物电为供电源，在电解液为包含na2so4的抗生素废水的单室电解池中，在室温、硫化fe@ni阳极铁含量1.9-20.3mg cm-2、ph为3～9、na2so4浓度为0-5g l-1、电压0.5-0.9v和抗生素浓度5-200mg l-1条件下进行降解反应，实现对抗生素的降解。
12、优选的，所述步骤二中微生物燃料电池的启动具体包括：在室温下，将驯化好的活性污泥接入微生物燃料电池阳极室，接种的活性污泥和无机盐的体积比控制在1:9左右,阳极室的泥、无机盐混合液体积为50ml,50ml 50mm铁氰化钾-无机盐溶液为阴极液，面条加工废水作为有机底物，在初始toc浓度为195-470mg l-1、ph7、20℃～40℃条件下进行面条加工废水处理和同步产电。
13、优选的，所述无机盐终浓度组成为：na2hpo4·12h2o 4.5g/l、kh2po4 1.0g/l、(nh4)2so42.5g/l、mgso4·7h2o 0.2g/l、无水cacl2 0.023g/l，微量元素母液1ml/l，ph 7.0，溶剂为去离子水。
14、优选的，所述微量元素母液浓度组成：feso4·7h2o 1.0g/l、cuso4·5h2o 0.02g/l、mnso4·4h2o 0.10g/l、znso4·7h2o 0.10g/l、na2moo4·2h2o 0.02g/l、cocl2·6h2o0.02g/l，溶剂为去离子水。
15、优选的，所述步骤三中电解池的运行具体包括：用导线将电解池与步骤一中所述微生物燃料电池的外电阻并联，以使电解池被供应与外电阻两端一样大小的电压，硫化fe@ni阳极和石墨分别作为200ml单室电解池的阳极和阴极，电解液为含有不同浓度硫酸盐的抗生素废水，磁力搅拌器用于混匀废水，硫化fe@ni阳极在生物电驱动下催化硫酸盐产生自由基(硫酸盐自由基和羟基)，从而降解抗生素。
16、与现有技术相比，本发明提供了一种硫化fe@ni阳极及其在原位产自由基降解抗生素中的应用，具备以下有益效果：
17、该硫化fe@ni阳极能以生物电为唯一电源、以硫酸盐为唯一自由基来源，在生物电供应仅为0.5v的电压下，有效降解5-200mg l-1的环丙沙星废水。该阳极的适用铁含量、ph、na2so4浓度和电压范围广，在铁含量3.7-20.3mg cm-2、ph为3～9、na2so4浓度为2-5g l-1和电压0.5-0.9v范围均对环丙沙星降解较好，2小时去除效率都能达到78％以上(7.5-20.3mgcm-2，ph为4-7,na2so4浓度为3-5g l-1，电压为0.5-0.9v时，环丙沙星去除效率可达86％以上)。对生物自供电驱动电解池净化抗生素废水的以废治废应用具有重要意义。此外，该阳极还能不同程度地降解恩诺沙星、四环素、诺氟沙星和磺胺甲恶唑。