本发明属于纳滤膜分离，具体涉及一种有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、膜分离技术相较于传统分离技术具有分离效率高、能耗低、无二次污染等优点。有机溶剂纳滤作为一种新型的膜分离技术，能够用于有机溶剂体系中分子量在200～1000g/mol的有机小分子的高效分离。因此，在石油化工、精细化工、药物中间体和植物油提取等领域获得广泛应用。目前常用相转化法和界面聚合法制备有机溶剂纳滤膜。但是，这些膜材料在实际应用过程中会出现一些问题，例如：稳定性差、渗透选择性低，在一定程度上限制了在工业发展上的应用。因此，开发高性能的耐溶剂有机纳滤膜对变得至关重要。
2、在实际工业生产中，高渗透选择性耐有机纳滤膜的能够高效处理大量有机废液。然而，传统的聚酰胺膜材料，因其聚合物网络中极性官能团酰胺键和羧基的存在，在性能上表现出对极性溶剂的渗透通量高、非极性溶剂的渗透通量低。为了提高膜对非极性溶剂的渗透通量，通常采用两种策略，一是构建janus孔道，二是引入疏水性官能团。例如：liu(adv.mater.2018,30,1705933)等人使用自身具有两亲性结构的β-cd作为水相单体与均苯三甲酰氯通过界面聚合的方法制备出具有janus孔道结构的聚酰胺膜，不仅提高了膜对非极性溶剂的渗透通量还对极性溶剂也具有较高的渗透通量。li(chem.sci.,2020,11,4263-4271)等人通过在聚合物网络中引入疏水性的亚甲基，利用官能团的作用制备出具有janus孔道结构的分子筛分膜，能够同时满足对极性和非极性溶剂均具有较高的渗透通量。
3、目前，商品化的有机纳滤膜的稳定性和渗透分离性能较低，特别是对于非极性有机试剂，无法满足实际应用场景的需求，研发出性能稳定且分离精度高的有机纳滤膜，对推动有机纳滤技术的应用与发展具有重大的意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种具有高有机溶剂通量及低截留分子量的有机纳滤膜，以解决现有有机纳滤膜在有机溶剂回收方面存在的渗透性和选择性之间相互制约的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供一种有机溶剂复合纳滤膜，包括多孔超滤支撑基膜和构建在多孔超滤支撑基膜上的聚酰胺分离层；
4、所述聚酰胺分离层由多元酰氯单体与多元胺单体，在所述多孔超滤支撑基膜上缩聚得到；所述聚酰胺分离层由多元酰氯单体与多元胺单体，在所述多孔超滤支撑基膜上缩聚得到；所述多元胺单体选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲酮或4,4'-氧基双(2-氨基苯酚)；具体结构式如图4所示。
5、所述多元胺单体选自在保持联苯氨基酚的主体结构，通过改变主链上的官能团例如：三氟甲基、甲基、酮羰基、醚键。
6、所述薄膜复合纳滤膜在有机溶剂的渗透性上提高。
7、优选的，所述多孔超滤支撑基膜优选构建于无纺布衬底上。
8、优选的，所述多孔超滤支撑基膜选自聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、偏氯乙烯超滤膜或聚酰亚胺超滤膜；所述多孔超滤支撑基膜的孔径为5-100nm。
9、进一步地，所述多孔超滤支撑基膜选自聚酰亚胺超滤膜。
10、优选的，所述多元酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种。
11、本发明还提供一种上述有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
12、s11：将多元胺单体和含有碱助剂的水溶液混合，得到水相溶液；同时，将多元酰氯单体和烃类溶剂混合，得到有机相溶液；
13、s12：于室温(25±5℃)、湿度50-60％的条件下，将水相溶液施加在多孔超滤支撑基膜上后沥干，再施加有机相溶液，进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层；所述界面聚合反应温度需控制在25-30℃，在一定温度范围内，温度升高能够加剧单体分子的运动加快单体反应速率促进生成更薄的膜，但若反应温度过高，会导致交联度过高，从而降低膜的通量。
14、s13：将所述含有聚酰胺分离层的多孔超滤支撑基膜60-80℃热交联10-60min，得到所述有机溶剂复合纳滤膜。
15、本发明将碱助剂添加至包含多元胺单体的水相溶液中，并让水相溶液以及包含多元酰氯单体的有机相溶液依次浸润多孔超滤支撑基膜，水相溶液中的多元胺单体在碱助剂的存在下能够很好溶解在水相溶液中，同时碱助剂的加入也能起到活化有机相酰氯的作用，增大界面聚合的反应活性和反应程度从而制备出致密无缺陷的有机纳滤膜。
16、优选的，所述步骤s11中，多元胺单体和含有碱助剂的水溶液混合的方法为40-80℃进行加热处理0.5-5min，使得多元胺单体更好地溶解在水中，形成均水相溶液。
17、优选的，所述水相溶液中多元胺单体的浓度为0.1-10g/l。
18、进一步地，所述水相溶液中多元胺单体的浓度更优选为0.4-3g/l，例如0.4g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l，包括但不限于上述所列举的浓度。
19、优选的，所述碱助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氢氧化钙中的一种或多种，所述水相溶液中碱助剂的质量浓度为0.6-2wt％。
20、进一步地，所述水相溶液中的碱助剂为氢氧化纳和三乙胺，其中所述水相中所加碱助剂氢氧化钠的质量为10-300mg，三乙胺的体积为20-1000μl。碱助剂在水相溶液中含量过多或过低，均会影响有机纳滤膜的性能。因此，在保证有机纳滤膜具有较低的截留分子量的前提下，提高有机纳滤膜对溶剂的渗透通量，需将碱助剂的量确定在一个合适的数值，例如将碱助剂氢氧化钠的量调控至100mg，三乙胺的量调至275μl。
21、优选的，所述步骤s12中，水相溶液和有机相溶液施加的方法均选自涂覆、流延、喷雾或浸渍。
22、进一步地，所述步骤s12中，水相溶液和有机相溶液施加的方法均选自流延。
23、优选的，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷和苯中的一种或多种。
24、优选的，所述有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.5-10g/l。
25、进一步地，所述有机相溶液中多元酰氯单体的浓度更优选为1-5g/l，例如1.5g/l、2g/l、3g/l、4g/l，包括但不限于上述所列举的浓度。
26、优选的，所述水相溶液施加在多孔超滤支撑基膜上的时间为10-180s，有机相溶液施加在多孔超滤支撑基膜上的时间为80-140s。
27、进一步地，所述水相溶液施加在多孔超滤支撑基膜上的时间为80-120s。
28、优选的，所述步骤s12中，待水相溶液充分浸润多孔超滤支撑基膜表面后，待多孔超滤支撑基膜表面无明显可见水渍，然后将包含多元酰氯单体的有机相溶液施加于膜表面上，使膜表面充分浸润多元酰氯单体有机相溶液，待多元胺单体与多元酰氯单体在两相界面完成界面聚合反应。
29、具体的，所述薄膜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
30、(1)将多元胺单体、碱助剂与水溶液混合均匀，得到水相溶液；将多元酰氯单体与烃类溶剂混合均匀，得到有机相溶液；
31、(2)将多孔超滤支撑基膜完全浸泡在水相溶液中，浸泡完成后将多孔超滤支撑基膜取出，待膜表面水相溶液沥干。随后再将多孔超滤支撑基膜完全浸泡在有机相溶液中进行界面聚合反应，在多孔超滤支撑基膜表面形成聚酯酰胺分离层，界面聚合反应结束将膜取出待膜表面有机相溶液沥干。最后，将制备出的有机纳滤膜放到60℃烘箱中热交联10min得到所述有机纳滤膜。
32、本发明还提供上述有机溶剂复合纳滤膜在有机溶剂分离与回收方面的应用，主要用于提高膜对极性和非极性溶剂的渗透通量；所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、n-n-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种，所述非极性溶剂为正己烷、甲苯、环己烷和正庚烷中的一种或多种。
33、进一步地，所述有机纳滤膜可用于印染废水预处理、混合染料分离或工业有机废液回收处理领域。
34、本发明利用官能团效应制备得到同时具有对极性和非极性溶剂高渗透通量且低截留分子量的有机纳滤膜。相较于传统的平面型的二胺单体，经过官能团设计的水相单体同时含有疏水性官能团三氟甲基以及亲水性官能团羟基。通过界面聚合的方法与有机相单体均苯三甲酰氯反应制备出具有类似janus孔道结构的有机纳滤膜。利用官能团效应构建的聚合物网络，既具有传统聚酰胺网络中的极性基团酰胺键和羧基，又具有大体积疏水性官能团三氟甲基。由于疏水性官能团三氟甲基和亲水性官能团羟基的引入，能够在聚合物内部形成特定的疏水区域和亲水区域。从而形成类似janus孔道的结构提高膜对极性和非极性溶剂的渗透通量。除此之外，羟基和氨基双活性官能团还能够与酰氯形成双交联网络近而为有机纳滤膜提供优异的耐溶剂性能与分离性能。
35、cn117282277a公开了一种中空纤维脱盐膜及其制备方法，本发明研究的主要是有机纳滤膜，背景也是针对有机纳滤体系，cn117282277a是水盐体系，不同体系研究重点与研究对象差别很大，针对不同的体系对分离膜的要求也不一样，无法做出一个统一标准来对比工作之间的优劣。其次，两者分离膜的类型也不一样，本发明主要研究的是薄膜复合膜，cn117282277a研究的是中空纤维膜，不同类型的膜对应不同的工艺与制作要求，因此与本发明有本质区别。
36、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
37、1、本发明通过引入碱助剂使多元胺单体与多元酰氯单体在多孔超滤支撑基膜表面上聚合得到在一定范围内孔径可调的聚酯酰胺分离层，从而使制备得到的有机纳滤膜兼具高渗透通量、低截留分子量的优异性能；且本发明通过改变水相溶液中碱助剂的含量，可调节薄膜复合纳滤膜对不同分子量染料的分离性能。
38、2、本发明还提供了一种上述高性能有机纳滤膜在单体结构设计上的方法，通过利用官能团效应实现对聚合物结构的调控。具有疏水性官能团三氟甲基和亲水性官能团羟基的水相单体的引入，利用功能性官能团构建出具有类似janus孔道结构的聚合物网络。除此之外，在水相单体上引入羟基，一方面在碱助剂的存在下有利于含氟联苯结构单体的溶解，另一方面双活性官能团的存在能够构建双交联网络既提高了有机纳滤膜的耐溶剂性能又提升了分离选择性能。通过官能团效应制备得到上述高性能有机纳滤膜，不仅原料易得，且制备得到的有机纳滤膜性能可控，能够满足不同应用场景的需求，具有产业化的潜力。
39、3、上述高性能有机纳滤膜对浓度为20mmol/l分子量高于300da的染料分子的截留均大于90％，对极性溶剂如甲醇的通量高达16.6l m-2 h-1 bar-1；对非极性溶剂正己烷的通量高达8.5l m-2 h-1 bar-1甲苯的通量高达3.1l m-2 h-1 bar-1，上述具有优异渗透性能与分离性能的有机纳滤膜在印染废水、混合染料分离、工业有机废液处理等方面具有广泛的应用场景。