本发明涉及工业烟气领域，尤其是涉及类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂、制备方法及其在工业烟气脱酸中的应用。
背景技术：
1、工业烟气中so2、co2、hcl、hf等酸性气体的协同脱除是大气污染治理领域的重要挑战。传统的湿法脱硫脱酸技术（例如石灰石-石膏法）存在设备腐蚀、废水处理困难等弊端，而干法吸附技术（如活性炭、金属氧化物吸附剂）普遍面临吸附容量低、抗水干扰性能不佳等问题，直接导致催化剂的活性、有效使用寿命不稳定，难以满足日益严格的环保要求。近年来，烟气脱酸领域催化剂得到了广泛的研究和应用，开发高效、抗水干扰能力强的催化剂成为解决工业烟气脱酸问题的关键。
2、目前在全球范围内，每年产生的农业生物质废弃物的数量巨大，然而现有的处理方式仍以粗放式焚烧为主，这不仅会排放pm2.5等污染物，而且还会导致生物质资源的严重浪费。近年来，基于热解转化技术将农业生物质废弃物制备成功能性生物炭（bc），已成为实现以废治污的突破点。通过精准调控生物炭的表面化学特性与孔隙结构，能够显著提升其在工业烟气协同治理中的技术经济性。
3、然而，现有的功能化生物炭材料的制备与应用领域仍存在以下技术瓶颈：常规生物炭制备多采用一步高温碳化（＞600℃），虽能形成丰富孔隙，却因过度碳化破坏生物质天然含氧官能团（如酚羟基、内酯基），导致酸性气体物理吸附位点不足，造成生物炭孔隙与表面功能失衡；类水滑石（layered double hydroxides，简称ldhs）因具有层板组成可调节和碱性位点丰富等特性，可用于脱除酸性气体。然而，通过传统浸渍-沉淀法合成的ldhs/生物炭复合材料，由于生物炭表面电荷分布不均，ldhs容易发生团聚，从而导致活性位点暴露率低；此外，工业烟气的高湿环境会引起ldhs层板水合膨胀，进而导致活性位点被包埋而失活，使催化剂的活性和稳定性降低。
4、针对上述问题，本发明通过“限氧碳化-剪切力场合成-梯度热解”的工艺创新，开发出具有高效脱酸、抗水干扰功能的类水滑石衍生氧化物修饰生物炭催化剂。其技术突破点如下：①通过限氧阶梯式碳化保留生物质天然官能团，结合koh定向活化构建贯通式分级孔道，同步优化气体传质与吸附位点密度；②利用胶体磨高剪切力场促使ldhs在生物炭表面瞬间成核与取向生长，从而获得薄层、高分散的ldhs层，突破传统浸渍-沉淀法易导致ldhs分散性差、易团聚的弊端；③通过含氮气氛梯度热解与微波等离子体修饰，在生物炭表面构建“金属氧化物纳米颗粒-含氧官能团-硅氧烷疏水层”的三元协同界面，实现酸性气体的吸附-催化协同脱除与抗水干扰能力的统一。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂、制备方法及其在工业烟气脱酸中的应用，以解决现有技术中存在的生物炭孔隙与表面功能失衡、ldhs在生物炭表面团聚，以及催化剂抗水性能不佳导致的催化剂活性、稳定性差的问题。
2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
3、类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备生物炭前驱体、制备ldhs/bc复合材料、制备催化剂；
4、所述制备生物炭前驱体，在氮气保护下，对农业生物质废弃物进行限氧阶梯式碳化处理，得到初级生物炭；然后将初级生物炭置于koh溶液中，在超声条件下，60-90℃加热搅拌处理后，静置老化，获得生物炭前驱体；
5、所述制备ldhs/bc复合材料，将含有二价金属离子和三价金属离子的混合金属盐溶液、碱液与甲酰胺同时加入至装载有生物炭前驱体的胶体磨反应器中，在剪切速率5000-15000rpm条件下，剪切反应后，获得粗产物；粗产物经离心分离、洗涤、干燥，获得ldhs/bc复合材料；
6、所述制备催化剂，ldhs/bc复合材料在含氮混合气氛环境中梯度热解后，获得ldos/bc中间体；然后将ldos/bc中间体置于微波等离子体反应器中，以ar/o2混合气为工作气体，并通过载气持续引入硅烷偶联剂蒸气，进行微波等离子体处理，制得类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂。
7、进一步的，所述制备生物炭前驱体中，农业生物质废弃物为以下至少之一：稻壳、秸秆、木屑、中药渣、果壳；农业生物质废弃物的粒径为0.15-0.85mm；限氧阶梯式碳化是先以300-400℃碳化30-50min后，再以500-800℃碳化1-3h。
8、优选的，所述制备生物炭前驱体中，koh溶液的浓度为0.5-3mol/l；
9、超声频率为40-80khz，搅拌处理时间为15-60min，静置老化时间为12-24h；
10、初级生物碳与koh溶液的体积质量比为5-10ml:1g。
11、优选的，所述制备ldhs/bc复合材料中，二价金属离子为以下至少之一：ca2+、mg2+、ni2+、zn2+；三价金属离子为以下至少之一：al3+、fe3+、co3+；
12、混合金属盐溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2-4:1；混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.5-2.5mol/l。
13、优选的，所述制备ldhs/bc复合材料中，碱液为naoh溶液或氨水，用于调节物料体系的ph值为9-11；
14、甲酰胺的添加量为混合金属盐溶液中金属盐总质量的5-15%；
15、生物炭前驱体与混合金属盐溶液的质量体积比为1g:2-5ml；
16、剪切反应温度为25-60℃，剪切反应时间为2-10min。
17、优选的，所述制备催化剂中，含氮混合气氛由氮气和氨气组成，氮气与氨气的体积比为3-5:1；
18、梯度热解是先以300-400℃热解0.5-1h后，再以600-800℃热解2-4h。
19、优选的，所述制备催化剂中，ar/o2混合气中o2的体积百分比含量为10-20%，剩余量为氩气；ar/o2混合气的流量为20-50ml/min；
20、硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；载气流量为10-30ml/min，载气中硅烷偶联剂蒸气的体积浓度为5-20%。
21、优选的，所述制备催化剂中，微波等离子体处理的功率为300-800w，微波等离子体处理的压力为50-200pa，微波等离子体处理的时间为10-30min。
22、类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂，采用前述的制备方法制得。
23、所述类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂的应用，控制反应压力为常压-0.3mpa，反应温度为80-250℃，空速为300-5000h-1，采用所述类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂脱除含湿量为5-15vol%的烟气中的酸性气体；
24、所述酸性气体包括有：so2、co2、hcl、hf。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26、本发明的类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂的制备方法，通过“限氧碳化-剪切力场合成-梯度热解”的工艺配合，以及多尺度结构调控与多功能界面集成的协同策略，有效攻克传统生物炭基材料在酸性气体脱除中存在的孔隙与表面功能失衡、活性位点分散性差、抗水干扰性能不佳、催化剂活性及稳定性不佳等关键技术瓶颈，具体体现在以下三个方面：
27、1.在工艺改进方面：a.采用限氧阶梯式碳化结合koh化学定向活化，在保留生物质天然含氧官能团的同时，构建贯通式微孔-介孔-大孔分级结构，解决了传统高温碳化导致的孔隙塌陷与官能团破坏矛盾，同步提升生物炭比表面积、气体传质性能及表面吸附位点密度；b.利用胶体磨反应器的高剪切力场同步注入金属盐溶液与碱液，通过机械-化学耦合作用促使ldhs在生物炭表面瞬间成核并取向生长，形成厚度仅5-20nm的均匀纳米片层。与传统浸渍法相比，ldhs分散均匀性提升，界面结合强度提高，突破传统浸渍-沉淀法易导致ldhs分散性差、易团聚的弊端，从根本上避免了活性位点团聚问题；c.在含氮气氛下进行梯度热解，将ldhs转化为高分散金属氧化物纳米颗粒，同时通过微波等离子体修饰，同步引入硅烷偶联剂蒸气，在生物炭表面构建致密硅氧烷疏水层，构建“金属氧化物纳米颗粒-含氧官能团-硅氧烷疏水层”的三元协同界面，实现“金属氧化物催化活性-含氧官能团吸附-疏水抗湿”三重功能的原子级界面融合，进而实现对工业烟气中酸性气体的吸附-催化协同脱除与抗水干扰能力的统一，进一步改善催化剂的催化活性及催化稳定性，延长催化剂有效使用寿命。
28、2. 在性能提升方面：分级孔道结构与高分散金属氧化物纳米颗粒的碱性催化位点形成空间耦合，使酸性气体的so2、hcl的脱除效率较传统生物炭催化剂显著提升；硅氧烷疏水层有效阻隔高湿烟气中水分子的竞争吸附，本发明的生物炭催化剂在10-15vol%湿度下，相较传统生物炭催化剂对工业烟气内酸性气体脱除的催化活性及稳定性显著提升，抗水干扰能力好；对工业烟气中so2、hcl的脱除效率≥95%，对co2的吸附容量≥2.5mmol/g，对hf的脱除效率≥90%。
29、3. 在绿色效益方面：采用稻壳、秸秆、木屑、中药渣等农业废弃物替代商业活性炭，原料成本降低，运行成本较传统烟气净化系统下降，进一步降低钢铁、垃圾焚烧等行业的综合生产成本。
30、综上所述，本发明的类水滑石衍生氧化物修饰的生物炭催化剂的制备方法，通过“废弃物资源化-界面功能精准调控-多机制协同脱酸”的技术路线，有效解决工业烟气脱酸领域长期存在的效率-成本-抗水干扰性难以兼顾的痛点问题，兼具环境效益（减排酸性气体与固废）、经济效益（低成本）和社会效益（农业废弃物治理），具有广阔的产业化前景。