本发明属于放射性废物处理，具体涉及一种用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂及其制备方法。
背景技术：
1、核燃料循环（铀转换和浓缩、核燃料元件生产、乏燃料处理）、核电站运行、核设施的去污和退役、放射性同位素应用等都产生高放射性废物。137cs不仅是放射性废液中半衰期较长（t1/2=30a）的高释热裂变产物核素，而且还是β射线和γ射线的主要放射源。高放废液分离首先是除去长寿命的α放射性核素和99tc等，在对其最终处置前若能将137cs去除，则不仅有望使高放废液变成中低放废液，达到减容降级和缩短储存年限的目的，而且还可采用水泥固化和浅地层处置，简化处置手续，节省处理费用。对于放射性污染废水的应急处理，要求工艺简单、处理迅速，吸附去除是首先技术。但铯的去除仍是一个技术难题，主要是因为高放废液和海水组成复杂、含有大量的cs+同类离子（na+、k+等），吸附剂的选择性和吸附容量都还难以满足要求。
2、近些年，杂多酸盐吸附剂材料被广泛研究，常用的有磷钼酸铵（amp）、磷钨酸铵（awp）等，研究发现，该两类离子交换剂在高酸及盐溶液中对铯具有较好的选择性吸，且吸附动力学良好，饱和吸附容量较大。amp化学式为(nh4)3pmo12o40h2o，是十二钼磷杂多酸的铵盐。其阴离子为十二钼磷杂多酸（[pmo12o40]3-）是一种1:12a型杂多酸阴离子，keggin等人首次测出了它的结构，因此该结构又被称作keggin结构，三个钼氧八面体共用顶角上的氧原子形成了mo3o10单元，而每四组该单元构成了该阴离子的基本单元，该基本单元是穴状四面体，p原子就处于这个穴的中心位置，铵离子存在其结构的间隙当中，从而与铯放射离子交换达到吸附铯的目的。
3、但在实际使用中，特别是在高盐溶液中，由于选择性不足，杂多酸盐的吸附位点被其他共存离子如k+、na+、ca2+等阳离子占据，降低了对cs+的吸附容量，出现吸附剂频繁更换，放射性废物处理量较大的问题。因此，充分利用磷钼酸盐对cs+吸附的优良性能，同时增强其吸附选择性，实现在高盐放射性废液中对cs-137的高选择性去除具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可以用于水中cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂及其制备方法，所述吸附剂可以有效去除废水中的放射性铯或非放射性重金属铯离子。
2、吸附分离有三种作用机理：位阻效应、动力学效应、平衡效应。根据位阻效应，只有大小、形状适宜的分子或离子能够扩散到吸附剂中发生吸附或交换反应，而其它分子或离子被阻挡在外。因此，本发明提供了一种磷钼酸盐模板吸附剂的制备方法，通过首先合成磷钼酸铯材料，使cs离子先占据吸附位点，形成与cs离子大小相对一致的模板，然后使用高浓度铵根取代模板吸附剂中的cs离子，再将cs离子洗脱，形成模板空穴，从而制备成与cs离子具有相似孔径与结构的模板吸附剂，提高吸附剂的吸附选择性。为此，本发明的第一方面提供了一种用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，该制备方法包括：
3、步骤一：合成前驱体：
4、将磷钼酸盐与铯盐通过湿法合成或干法合成的方式混合反应，得到磷钼酸铯前驱体；
5、步骤二：抽出模板离子：
6、在加热条件下将磷钼酸铯前驱体与高浓度为铵盐溶液混合，搅拌反应，使磷钼酸铯转换为磷钼酸铵，沉淀物任选地经过滤、洗涤、干燥，得到所述磷钼酸铵模板吸附剂；如果一次反应磷钼酸铯不能完全转换为磷钼酸铵，则进行多次，直到使磷钼酸铯完全转换为磷钼酸铵（cs质量分数降低至1%以下），当铵盐为硝酸铵时，化学反应式如下：
7、cs3p(mo3o10)4+nh4no3→(nh4)3p(mo3o10)4+csno3。
8、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，所述磷钼酸盐选自磷钼酸钠、磷钼酸钾、磷钼酸铵中的至少一种。这些盐类具有良好的水溶性及反应活性，有助于在湿法或干法合成中高效形成磷钼酸铯前驱体。特别地，磷钼酸钠因成本较低、来源广泛，更适合规模化制备；而磷钼酸铵若作为原料，可在一定程度上简化后续铵根取代步骤。
9、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，所述铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、碳酸铯、醋酸铯中的至少一种。其中，氯化铯和硝酸铯因溶解度高、反应速率快，更适用于湿法合成；而碳酸铯在高温干法合成中具有较好的热稳定性，有助于提升前驱体结晶度。
10、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的至少一种。高浓度铵盐溶液（如3-5mol/l）能有效推动离子交换反应，其中硝酸铵因硝酸根对金属离子络合能力弱，有利于减少竞争性副反应，从而提高模板离子的洗脱效率。
11、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，步骤一中，磷钼酸离子与铯离子的摩尔比为1：3~5。
12、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，通过湿法合成磷钼酸铯前驱体，包括：
13、将磷钼酸盐、铯盐与水混合搅拌（优选0.5 h~2 h），收集沉淀物，任选地过滤、任选地洗涤，得到磷钼酸铯前驱体。反应条件温和，易于控制晶体尺寸。
14、当磷钼酸盐为磷钼酸钠时，化学反应式如下：
15、na3mo12o40p+3cscl→cs3p(mo3o10)4↓+3nacl。
16、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法，通过干法合成磷钼酸铯前驱体，包括：
17、将磷钼酸盐、铯盐混合进行熔融反应（优选为600℃~900℃），产物冷却后溶于水中，水提取分离可溶性氯化钠，收集沉淀物，得到磷钼酸铯前驱体。高温促使原料发生固相反应生成磷钼酸铯，冷却后用水提取可溶性副产物，收集不溶的磷钼酸铯沉淀。该方法适用于高纯度前驱体的制备，且无需大量溶剂，更具环境友好性。
18、当磷钼酸盐为磷钼酸钠时，化学反应式如下：
19、na3mo12o40p+3cscl→cs3p(mo3o10)4↓+3nacl。
20、上述湿法合成和干法合成两种方法可根据实际条件任选一种。
21、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法的步骤二中，加热条件为50℃~90℃。控制在50℃~90℃可显著加速铵根离子对cs+的取代反应。温度过低会导致反应速率慢，过高则可能破坏磷钼酸铵的keggin结构。
22、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法的步骤二中，铵盐溶液中以铵离子计的浓度为3 mol/l~5 mol/l。高浓度铵根可推动反应平衡向右移动，确保cs+洗脱彻底。若cs残留质量分数高于1%，需重复反应2-3次。
23、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法的步骤二中，搅拌反应的时间为0.5 h~5 h，确保离子交换充分。
24、作为优选方案，上述的用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂的制备方法的步骤二中，干燥的温度为75℃~85℃，时间为5 h~10 h。去除残留水分，得到稳定性高的磷钼酸铵模板吸附剂。
25、本发明的第二方面提供了一种用于cs-137去除的磷钼酸铵模板吸附剂，所述磷钼酸铵模板吸附剂由上述的制备方法制备得到。所述磷钼酸铵模板吸附剂为黄色。
26、相比现有技术，本发明至少包括以下有益效果：
27、本发明通过吸附前驱体制备与cs离子大小形状相似的模板，从而提高对cs-137的选择吸附能力，进而提高吸附容量。
28、本发明通过创新的模板法制备出具有高选择性和高吸附容量的磷钼酸铵吸附剂，尤其擅长在复杂离子环境中高效去除cs-137，同时其制备工艺灵活可靠，为放射性废物的安全、经济处理提供了更优的解决方案。
29、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。