以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂的制作方法

专利名称:以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂的制作方法
本发明涉及催化剂，具体涉及适合加氢、特别是油类和脂类加氢的催化剂。
在间歇式浆态工艺中，通过将颗粒状镍催化剂悬浮于油或脂中并向其中加入氢，同时加热混合物，通常达到80-250℃范围内的温度，可能在一定压力下，如在不超过30bar的绝压下，油类和脂类通常被部分或全部加氢。对于部分加氢来说，压力通常低于10bar绝压，如2-4bar绝压。对于油或脂的加氢来说，催化剂应具有高的活性，从而能在短时间内和/或使用少量镍的情况下，达到所要的加氢程度。在部分加氢时，催化剂还应具有好的选择性，从而能够使油和脂的过度加氢最小。另外还希望剩余催化剂能够容易地从加氢后油或脂中过滤出来，并且该催化剂具有好的重复使用性质。
通常用于该过程的催化剂是载体如氧化铝上的镍，并且其特别重要的特点是每克镍具有高的镍表面积。在EP 0 168 091中描述了具有高镍含量的典型催化剂，其中这种催化剂的制备过程是沉淀镍化合物，然后待沉淀物熟化即陈化后，将可溶解的铝化合物加到沉淀了镍化合物的浆液中。在将所得到的催化剂母体还原后，还原了的催化剂通常的镍表面积量级为90-150m2/g总镍量。该催化剂的镍/铝原子比范围为2-10。镍/铝原子比高于2的催化剂还原后，其中至少有70％重量的总镍量被还原成元素镍，这种催化剂的总镍含量大约为66％重量以上。
在US4 490 480中描述了由不同路线制备的镍/氧化铝加氢催化剂，其总镍含量为5-40％重量、并且具有高的镍表面积。在这后一参考文献的方法中，在过渡型氧化铝存在时被加热镍氨络合物，特别是镍氨碳酸盐这导致镍化合物如氢氧化镍或碱式碳酸镍沉淀与氧化铝紧密结合。在这后一过程中，可以利用镍络合物溶液使氧化铝粉末形成浆液，或者是由氧化铝形成的成型单元如球形或圆柱形挤出物，通常其最小尺寸大约为1.5mm以上，这些单元用镍络合物的溶液饱和。尽管所描述的催化剂的镍表面积高于130m2/g总镍量，并且事实上在某些情况下高于200m2/g总镍量，但这些高表面积的产品全是通过前文所述的利用成型氧化铝单元的饱和路线制备的该催化剂是利用镍络合物使氧化铝粉末形成浆液而制备的，其镍表面积大多低于130m2/g镍。尽管利用制得的成型氧化铝单元制备的催化剂适用于固定床加氢过程，但由于这些催化剂的尺寸使它们容易从浆液中沉降下来，并且当用于部分加氢时，它们趋向于停止脂类和油类的加氢过程，因此这些催化剂不适合前文所述的间歇式浆态加氢过程，前述US 4 490 480表明适用于间歇式浆态加氢的催化剂可以通过磨碎前述利用成型氧化铝单元的饱和路线制备的高镍表面积催化剂来制备。但利用这种技术时，这类催化剂的生产包括将氧化铝形成成型单元及后续粉碎步骤等附加处理步骤。
在前述US 4 490 480中还描述了直接由尺寸为60-70μm的氧化铝粉末制备的催化剂，这种催化剂含有18-28％重量的镍，其镍表面积高达123m2/g镍。但我们发现这类材料具有相对较差的油类加氢活性。
我们已经发现，利用前述的使用氧化铝粉末浆液的方法，如果所使用的氧化铝粉末具有小粒度，则可以制备具有高活性和/或好的选择性的镍/氧化铝催化剂。令人惊讶的是，尽管使用了小粒度的氧化铝，但这些催化剂仍然容易从加氢后的脂或油中过滤出来。
在GB 926 235中已经提出了利用该路线使用硅藻土作载体来制备加氢催化剂。但我们发现，同过渡型氧化铝相比，使用小粒度硅藻土制备的催化剂不具有高的镍表面积。
因此我们提出了一种制备镍/氧化铝催化剂的方法，该催化剂含有5-75％重量的总镍量，该方法包括利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液，然后加热浆液，使镍胺络合物随着不溶性镍化合物的沉积而分解，从水溶液介质中过滤出固体残余物，干燥，并且视情况而定在煅烧固体残余物后，还原该固体残余物，其中过渡型氧化铝粉末的表面积-重量平均直径D[3，2]在1μm-20μm的范围内。
术语“总镍量”，我们指的是无论是以元素还是以化合物形式存在的镍的量。但通常在还原后的催化剂中在总镍量中至少有79％重量的镍将处于元素状态。
术语表面积-重量平均直径D[3，2]，或者称为Sauter平均直径，是由Akderliesten在论文“A Nomenclature for Mean Particle Diameters”(“平均颗粒直径的术语表”)Anal.Proc.，vol 21，1984年5月，第167-172页中定义的，其值由粒度分析进行计算，粒度分析可以方便地利用激光散射如利用Malvern Mastersizer来进行。
过渡型氧化铝可以是γ氧化铝类，如η-氧化铝或χ-氧化铝。这些材料可以在400-750℃下煅烧氢氧化铝得到，通常其BET表面积范围为150-400m2/g。另外，过渡型氧化铝也可以是δ-氧化铝，该δ-氧化铝包括高温形式，如可以通过加热γ氧化铝达到800℃以上形成的δ-和θ-氧化铝。通常δ-氧化铝的BET表面积范围为50-100m2/g。过渡型氧化铝中每摩尔Al2O3含有少于0.5摩尔的水，实际含水量取决于其被加热到的温度。该氧化铝应该是多孔的，优选其孔体积至少为0.2ml/g，具体范围为0.3-1ml/g。
优选的是小粒度的氧化铝具有相对大的平均孔径，因为使用这种氧化铝得到的催化剂具有特别好的选择性。优选的氧化铝其平均孔径至少为12nm，具体范围为15-30nm。[术语“平均孔径”指的是在0.98相对压力下，由氮等温物理吸附的解吸量测得的孔体积乘以4再除以BET表面积得到的]。在生产催化剂的过程中，镍化合物沉积在氧化铝的孔中，从而催化剂的平均孔径将小于所使用的氧化铝的平均孔径，并且将随着镍含量的增加而下降。优选的是还原后的氧化铝的平均孔径至少为10nm，优选高于15nm，具体范围为15-25nm。
另一方面，不考虑催化剂的镍含量，催化剂的粒度实质上与过渡型氧化铝的粒度相同，从而通常该催化剂的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选小于10μm，特别是小于8μm。
本发明的催化剂含有5-75％重量的总镍量，优选低于70％重量的总镍量。含有不超过约55％、优选为5-45％重量的总镍量的催化剂通常其镍表面积高于130，优选高于150，进一步优选高于180，特别优选高于200m2/g总镍量。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有5-55％重量的总镍量，其镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
确定镍表面积可以按照“吸附剂及催化剂的物理和化学特性”(Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主编B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494and 495)所述的内容进行，并且也是催化剂中还原后的、即元素镍的表面积的一种测量方法。
我们已经发现，通常由本发明方法制备的催化剂的镍表面积随着镍含量的增加而降低。尽管如此我们还发现利用大孔径氧化铝制备的、并且含有相对多的镍的催化剂，即使没有如此高的镍表面积，也具有令人惊讶的活性和选择性。因此利用大孔氧化铝，可以制备含有至少20％重量的总镍量、平均孔径高于10nm、镍表面积高于110m2/g总镍量的有用的催化剂。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为110m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径至少为10nm，优选高于12nm，具体范围为15-25nm。
含有至少20％重量的总镍量、镍表面积低至80m2/g总镍量的催化剂，在平均孔径高于15nm时，具有好的活性和选择性。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径至少为15nm。
该催化剂的制备可以通过利用适量的镍氨络合物水溶液，例如在氨水中、在碳酸铵溶液中溶解碱式碳酸镍得到的产物，使过渡型氧化铝粉末形成浆液，以得到所需镍含量的产物来进行。镍氨络合物溶液的pH值优选在9-10.5的范围内。然后加热该浆液，例如加热到60-100℃范围内的温度，使镍胺络合物随着氨和二氧化碳的放出而分解，并在过渡型氧化铝的表面及孔内沉积不溶性的镍化合物如碱式碳酸镍。然后将载有沉积的镍化合物的氧化铝从水溶液介质中过滤出来并干燥。然后可以在空气中，如在250-450℃范围内的温度下，使沉积的镍化合物分解形成镍氧化物。在还原镍氧化物时，形成高的镍表面积。另外，可以使沉积的镍氧化物直接还原，即不需要煅烧步骤。无论是否采用预煅烧步骤，该还原均可以在氢存在的条件下，通过加热到250-450℃范围内的温度来进行。
如上文所述，该催化剂特别适用于脂类和油类如鱼油、豆油、菜籽油和葵花籽油的加氢。另外该催化剂也可以用于其它加氢反应，如烯烃化合物如蜡的加氢、硝基或亚硝基化合物如硝基苯转化成苯胺或腈转化成胺。它们也可以用于石蜡加氢，以除去其中的微量不饱和物。
如上文所述，在这类加氢过程中，当氢被引入时，如喷射到混合物中时，可能在一定压力下，有必要量的催化剂悬浮于加热的油或脂及其混合物中。适宜地，该催化剂颗粒分散于适当的载体介质如硬化的豆油中，以催化剂颗粒浓缩液的形式加入到加氢容器中。优选地，在所述浓缩液中的催化剂量应使浓缩液中的总镍含量为5-30％，优选为10-25％重量。
另外，在某些情况下，可以在原地进行还原过程。因此含有过渡型氧化铝和未还原的镍化合物如氧化物的母体可能作为浓缩液，即如前文所述分散在载体中，与要被加氢的原料一起加入到加氢反应器中，当氢喷射进入混合物时，加热混合物。
因此我们还提供了一种催化剂母体，该催化剂母体含有过渡型氧化铝和一种可还原的镍化合物，当在250-450℃范围内的温度下用氢还原时，该催化剂母体可生成一种颗粒状的催化剂，该催化剂含有5-55％重量的总镍量，其镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选低于10μm。
我们还提供了一种催化剂母体，该催化剂母体含有过渡型氧化铝和一种可还原的镍化合物，当在250-450℃范围内的温度下用氢还原时，该催化剂母体可生成一种颗粒状的催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选低于10μm，平均孔径高于10nm。
本发明是通过下列实施例进行描述的，在实施例中，除非另有规定，否则所有的百分含量和每百万份中的份数(ppm)均为重量值。镍表面积的确定如前文所述的“吸附剂及催化剂的物理和化学特性”(Physical andChemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主编B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494 and 495)中所描述的，只是所采用的还原时间为1小时。
实施例1所利用的氧化铝是θ型氧化铝中的过渡型氧化铝，该氧化铝的表面积大约为108m2/g，其孔体积大约为0.42ml/g，其表面积-重量平均直径D[3，2]为3.87μm。因此其平均孔径大约为16nm。
对于每升原料液，通过在水中溶解52.1g碱式碳酸镍(48％Ni，20％CO3)、37.4g碳酸铵(32.5％NH3，55％CO3)和133g浓度为30％的NH3，得到含有镍氨络合物的原料液。
将氧化铝颗粒和足以针对每100g氧化铝生成约33g镍的原料液加入到一个装有冷凝器的搅拌容器中。水溶液的pH值为10.2。在搅拌过程中，将混合物加热到沸腾，并且在大约96℃下维持轻度沸腾，直到在大约90分钟之后溶液变清为止。然后将固体过滤、洗涤，然后在120℃下干燥过夜。然后在加热到430℃时，使氢通过催化剂床层，将所得到的镍含量为19.6％催化剂母体还原。
还原后的催化剂(称为催化剂A)的总镍含量为24.7％，其镍表面积大约为187m2/g总镍量(大约46m2/g催化剂)。该催化剂的平均孔径大约为9.5nm，其BET表面积为135m2/g。
还原后的催化剂颗粒的表面积-重量平均直径与所使用的过渡型氧化铝相近。
实施例2(对比例)利用每升含66.6g碳酸钠和25.4g氢氧化钠的溶液和每升含35g镍的溶液作为碱性沉淀剂，按照EP 0 168 091中的步骤制备一种催化剂，该催化剂称为催化剂B。将两种溶液连续加入到沉淀容器中。在该沉淀过程中所采用的是环境温度(22℃)、平均停留时间为30秒、搅拌能量为25kW/m3。将流出该沉淀容器的溶液连续加入到一个保持在70℃下的静止反应器中。在进行能量输入为2kW/m3的适度搅拌过程中，同时将每升含有10g Al的铝酸钠溶液连续加入到静止反应器中。将流出第二个反应器的浆液收集在第三个容器中，并在60℃下保持5小时。然后过滤浆液，并在70℃下用水洗涤。在70℃下使洗涤后的沉淀物在水中重新形成浆液，然后进行喷射干燥。对喷射干燥后的产物进行元素分析，得到其组成为45.6％镍、4.0％铝、0.02％钠。在430℃下，在氢物流中，使喷射干燥后的产物还原30分钟，然后用作催化剂B。其镍表面积为115m2/g总镍量。
重复进行上述沉淀过程，得到类似的催化剂，称为催化剂C。
利用两种不同的油，按下列过程确定催化剂的加氢性能在第一个试验中，使用的豆油为IV133.5，其中含有1.8ppm P、1600ppm游离态脂肪酸、100ppm水和0ppm皂和S。将200g油和所需要量的还原后的催化剂加入到封闭的、搅拌的加氢反应器中。将混合物加热到160℃，在2bar的绝压下，使氢喷射进入浆液中。加氢过程是等温进行的。监测吸收到油中的氢量，一旦已经使用了使IV降低到70所需要的氢量，则终止试验。达到IV为70的加氢时间被用作催化剂活性的度量标准。
在第二个试验中，使用的葵花籽油为IV 132，其中含有0.4ppm P、800ppm游离态脂肪酸、600ppm水和4ppm皂和0.5ppm S。如上文所述进行加氢，只是其温度为120℃，压力为4bar绝压，确定达到IV 80的时间。
结果示于下表中。
可以看出，随着加氢时间的减少和/或使用更少量的镍，本发明的催化剂A要比对比催化剂B和C活泼得多。
通过确定滑流熔点(slip melting point)、在10℃、20℃、30℃和35℃下的固态脂含量、以及加氢后的油中反式异构体的含量，来评价催化剂的选择性。
利用标准过滤试验来测量过滤性。在该试验中，在110℃下，并且维持在3bar的绝压下，在一个底部具有0.5cm2大的出口的容器中加热170ml加氢后的油，该油中已经加入了0.045g助滤剂(Harborlite 700)。容器的出口装有一个铁丝支架，在该支架上有一块预先涂有0.02g助滤剂的棉布，其固定方式应使所有的油都渗透通过该棉布。过滤120g油所花费的时间用作过滤性的度量标准。选择性和过滤性均列于下表中。
实施例3重复实施例1的步骤，只是所使用的镍氨络合物溶液的量应使每100g氧化铝对应大约50g镍。还原后的催化剂的总镍量为33.7％，镍表面积为161m2/g总镍量。
实施例4重复实施例1的步骤，只是相对于氧化铝的量使用不同量的镍氨碳酸盐溶液，以得到一定范围内的催化剂母体，因此还原后的催化剂(催化剂D、E和F)具有不同的镍含量。
实施例5使用大孔径的氧化铝重复实施例4的步骤。所使用的这种氧化铝是γ氧化铝的过渡型氧化铝，其表面积大约为145m2/g，孔体积大约为0.85ml/g，表面积-重量平均直径D[3，2]为2.08μm。平均孔径大约为23nm。与实施例4中相同，制备了一定范围内的具有不同镍含量的催化剂(催化剂G、H、I、J和K)。
实施例4和5的催化剂的物理性质由下表给出。
比较催化剂F和K，证明尽管使用小孔径的氧化铝载体，但结合大量镍导致低的镍表面积，而使用大孔径的氧化铝则能够得到具有相对高的镍表面积的催化剂。同实施例1-2测试这些催化剂(催化剂F和K除外)，结果示于下表中。
实施例6如前述实施例中一样，在360℃而不是在430℃下还原用于制备催化剂J和K的母体试样，分别制备催化剂L和M，然后如上文所述进行测试。确定催化剂L的镍表面积，发现其值为114m2/g总镍量，也就是说与430℃下还原的相应催化剂即催化剂J的值相近(115m2/g总镍量)。结果示于下表中。
这表明利用这些具有相对高的镍含量的催化剂，使用较低的还原温度即可得到令人满意的催化剂。具体地说，已经注意到的是，虽然在430℃下还原的高镍含量(67.3％)的催化剂K具有相对低的镍表面积(88m2/g总镍量)，而在较低温度即360℃下还原的对应催化剂即催化剂M的性质与催化剂H类似或比催化剂H更好，而催化剂H具有低得多的镍含量(35.5％)、但却高得多的镍表面积(177m2/g总镍量)。
实施例7按照实施例1所描述的步骤，使用不同氧化铝基质ALCOAHiQ7412F，等级分别为Q1037和Q1058，制备催化剂N和O。Q1037的表面积-重量平均直径D[3，2]为4.4μm，孔体积为0.44ml/g，BET表面积为137m2/g，其平均孔径大约为13nm。Q1058的粒度(d[3，2])为1.5μm，孔体积为0.34ml/g，BET表面积为117m2/g，其平均孔径大约为12nm。制备这些催化剂所使用的氧化铝镍重量比为2.25。
如实施例2所述，利用豆油测试这些催化剂的加氢性能，结果示于下表8中。
权利要求
1.一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有5-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
2.权利要求
1所要求的颗粒状催化剂，其镍表面积至少为110m2/g总镍量。
3.权利要求
1或2所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有5-55％重量的总镍量，镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
4.权利要求
3的颗粒状催化剂，其总镍含量范围为20-35％重量。
5.权利要求
3或4的颗粒状催化剂，其平均孔径大于10nm。
6.权利要求
1所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有20-75％重量的总镍量，镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径大于15nm。
7.权利要求
6的颗粒状催化剂，其镍表面积高于110m2/g总镍量。
8.权利要求
1所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有20-75％重量的总镍量，镍表面积至少为110m2/g总镍量，颗粒的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径大于10nm。
9.权利要求
1-8中任意一项的颗粒状催化剂，其总镍含量低于70％重量。
10. 权利要求
1-9中任意一项的颗粒状催化剂，其表面积-重量平均直径D[3，2]低于10μm。
11. 一种含有过渡型氧化铝和可还原的镍化合物的催化剂母体，当在250-450℃的温度范围内用氢还原时，该催化剂母体生成权利要求
1-10中任意一项的颗粒状催化剂。
12. 一种含有5-75％重量的总镍量的镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法包括利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液，加热浆液，使镍氨络合物分解，并沉积不溶性镍化合物，从水溶液介质中过滤固体残余物，干燥，并且视情况在煅烧固体残余物之后使之还原，其中过渡型氧化铝粉末的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
13.权利要求
12的方法，其中氧化铝粉末的平均孔径至少为12nm。
14.权利要求
12或13的方法，其中过渡型氧化铝为δ氧化铝。
15.一种含有10-25％重量镍的浓缩液，该浓缩液含有分散在载体中的权利要求
1-10中任意一项的颗粒状催化剂、或权利要求
11的催化剂母体、或按照权利要求
12-14任意一项的方法制备的颗粒状催化剂。
16.权利要求
1-10任意一项的颗粒状催化剂、或按照权利要求
12-14任意一项的方法制备的催化剂、或权利要求
11的催化剂母体、或权利要求
15的浓缩液在加氢过程中的应用。
专利摘要
一种适用于脂类或油类加氢的颗粒状催化剂,其中含有5－75%重量的镍,该催化剂可以利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液,然后加热沉积不溶性镍化合物并使之还原来制备,其中过渡型氧化铝粉末的表面积－重量平均直径D[3,2]为1μm－20μm。含有高达约55%重量镍的催化剂的镍表面积高于130m
文档编号B01J37/03GKCN1339984SQ00803678
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月11日
发明者C·M·洛克 申请人:帝国化学工业公司