专利名称:一种催化剂的再生方法
本发明涉及用过的催化剂的再生方法，尤其是石油炼制催化剂的再生方法，特别是加氢精制和加氢裂化催化剂的再生方法。
在石油炼制过程中常采用催化方法，如裂化、精制和重整等，来经济地处理原料并将它们转化为各种有用的目的产物。催化剂是完成这些加工过程的关键。对大多数的工业催化剂来说，长期的运转过程会导致它的活性或选择性逐渐下降，亦即催化剂失活。催化剂失活的原因比较复杂，不同的人站在不同的角度可以将它进行不同的分类，但总的观点是，在有机物参与的催化反应中，结焦是最普遍、也是最重要的一种失活原因。而结焦本身是一个可逆反应过程，即催化剂上沉积的焦碳在一定的热力学条件下，可通过氧化烧焦而脱除。所以工业上常采用氧化烧焦的方法对失活催化剂进行再生，以期恢复催化剂的活性，如专利US4,007,131等方法，就是在含氧气氛下将催化剂上的焦炭脱除来恢复催化剂活性的。当然，再生过程除了烧焦外，催化剂上的其它组分必然与再生气体接触，甚至发生作用而影响催化剂性质，所以再生时应尽量保证再生后的催化剂与新鲜催化剂的物化性质相对接近。
失活催化剂中的焦炭，还含有氮、硫、氧等杂质，它们在再生过程中将不可避免地被转化为它们各自的氧化物而从催化剂上脱除，如下式所示
在有氧存在的情况下，生成的二氧化硫将会很容易地被氧化成为三氧化硫
三氧化硫将与催化剂载体或载体之一的氧化铝相互作用生成硫酸铝或与催化剂上的活性金属反应生成硫酸盐
同时，若再生气氛中还存在水，生成的二氧化硫及三氧化硫有可能先转变为亚硫酸及硫酸，再与催化剂上的氧化铝或氧化态活性金属作用。
上述过程生成的SO42-对催化剂活性的负面影响是显而易见的一方面它削弱了活性金属的催化作用，另一方面改变了载体的诸多物化性质，因此在催化剂再生过程中要严格控制SO42-的生成。
众所周知，一些石油炼制过程，如加氢精制、加氢裂化等，使用的一般是负载型金属催化剂，它们由提供加氢性能的活性金属和提供酸功能的载体组成，这些催化剂常常只有在其活性金属处于硫化态时方能发挥最大限度的活性，它们在使用前先要经过硫化过程，所以这些失活的催化剂，活性金属以硫化态形式存在。催化剂再生时，这些硫化态金属将在转变为氧化态过程中而产生大量的二氧化硫，从而仿照上述形成SO42-的步骤，该过程产生的SO42-远较含在焦炭中的硫产生的SO42-多，所以对催化剂的毒化作用更为强烈。
另外，在催化剂上硫化态金属转变为氧化态金属的过程中，将产生大量的热，因此再生床层的温度必须严格控制，以防止由于温升过快而导致催化剂的烧结。为此，专利US5,015,611认为对加氢处理催化剂而言，在烧除毒物硫以前，可用一定量的水先与催化剂接触，这样有利于催化剂床层温度的控制，但这种方案的缺陷是显而易见的，即无形中增加了催化剂上SO42-生成的机率。
因此，本发明的目的在于提供一种用过的催化剂再生方法，可防止催化剂表面金属硫化物在再生时生成有害的SO42-，同时在硫化态金属转变为氧化态时温度更容易控制，从而保证再生后催化剂的性能得到较好恢复。
该方法包括下列步骤1)在提高的温度下，使失活催化剂与含氢气体接触，将催化剂上的硫化态金属转化为还原态金属，使催化剂中的硫转化为硫化氢而被脱除，在此过程中还将至少除去部分焦炭；2)将经1)步处理后的催化剂再进行氧化处理，使催化剂上的金属组分转变为氧化态，并脱除焦炭以恢复催化剂活性。
所述步骤1)中的具体操作过程可以是催化剂在200-350℃，最好250-300℃下，含氢3-30v％，最好10-20v％的气氛中，还原至少2小时，优选2-5小时，最好3-4小时，并在保持原气氛下降至室温。
所述步骤2)中的具体操作过程可以是开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体。刚开始时通入的氧含量要严格控制，小于0.1v％，最好是小于0.05v％，持续吹扫2小时以上，最好为2-4小时。随后，可将氧含量逐步增大为0.5-2.0v％，最好为1.0-1.5v％，对催化剂进行分步烧炭再生。主要控制步骤为在220-250℃，最好230-240℃时恒温至少2小时，最好为2-6小时；在280-350℃，最好290-310℃时恒温至少1小时，最好为1-4小时；在480-550℃，最好490-510℃时恒温至少2小时，最好2-4小时。
本发明的再生方法特别适用于加氢催化剂，特别适用于使用前必须硫化的催化剂。这些催化剂一般包括选自VIB、VIIB、VIII族的金属组分，并将这些金属组分担载在氧化铝上，或氧化铝与其它如氧化硅、硅酸铝、沸石等载体上。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。
在本发明中，失活催化剂放置在具有任何合适构造的反应器中。所使用的气氛除了已标明的氢或氧之外，其余采用氮气或氩气等惰性气体，纯度均为99.99v％以上。
要说明的一点，尤其在步骤2)中恒温时，催化剂的床层温度要尽量控制，以防温升过快而使催化剂烧结。
与现有技术相比，本发明所提供的方法是通过一种两步法再生过程将催化剂进行再生。第一个步骤是把催化剂还原，使与活性金属作用的硫转化为硫化氢而逸出，第二步则将催化剂氧化并脱除焦炭。这两个步骤结合所再生的催化剂，可以大幅度降低催化剂上SO42-的生成，同时在硫化态金属转变为氧化态时温度更容易控制，从而有益于催化剂的活性，并避免了再生装置的腐蚀。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
实施例1一种具有表一中所示性质的MoNiP/Al2O3加氢处理催化剂，在300℃含氢15v％的H2/N2气氛中还原4小时后，保持原气氛降至室温。接着用N2对整个系统进行吹扫3小时，然后将气氛切换为含氧0.03v％的O2/N2持续吹扫3小时。随后，将气氛中氧含量逐步增大为1.5v％对催化剂进行分步烧炭再生。主要温度控制步骤为在240℃时恒温4小时，在300℃时恒温3小时，在500℃时恒温4小时完成该催化剂的再生过程。结果见表一。
表一 某一失活加氢处理催化剂再生前后性质比较失活催化剂 再生催化剂 对比催化剂 分析方法MoO3，w％ 21.50 21.43 21.47 无机分析法NiO，w％ 3.82 3.58 3.62 无机分析法P2O5，w％ 3.01 3.03 2.98 无机分析法C，w％ 2.09 0.15 0.20 色谱法S，w％ 8.41 0.23 1.08 色谱法同时，该催化剂直接在气氛为含氧1.5v％的O2/N2中，在120℃时恒温2小时，240℃时恒温4小时，300℃时恒温3小时，500℃时恒温4小时完成的对比催化剂的再生结果也列于表一。X射线光电子能谱分析表明，再生催化剂和对比催化剂上的S均以SO42-存在，表一说明，本发明具有较好的防止催化剂在再生过程中生成SO42-的作用。
实施例2一种具有表二中所示性质的MoNiP/USY＋Al2O3(含USY43w％)加氢裂化催化剂，在280℃含氢15v％的H2/N2气氛中还原3小时后保持原气氛降至室温。接着用N2对整个系统进行吹扫2小时，然后将气氛切换为含氧0.03v％的O2/N2持续2小时。随后，将气氛中氧含量逐步增大为1.0v％对催化剂进行分步烧炭再生。主要温度控制步骤为在240℃时恒温3小时，在300℃时恒温2小时，在500℃时恒温3小时完成该催化剂的再生过程。结果见表二。
表二 某一失活裂化处理催化剂再生前后性质比较失活催化剂 再生催化剂 对比催化剂 分析方法MoO3，w％ 19.27 19.13 18.68 无机分析法NiO，w％ 5.61 5.47 5.36 无机分析法P2O5，w％ 1.48 1.43 1.56 无机分析法C，w％ 3.97 0.20 0.28 色谱法S，w％ 7.65 0.18 1.29 色谱法同时，该催化剂直接在含氧1.5v％的O2/N2气氛中，120℃时恒温2小时，240℃时恒温3小时，300℃时恒温2小时，500℃时恒温3小时完成的对比催化剂再生结果也列于表二。X射线光电子能谱分析表明，再生催化剂和对比催化剂上的S均以SO42-存在，表二说明，本发明具有较好的防止再生过程中催化剂上形成SO42-的能力。
权利要求
1.一种催化剂的再生方法，包括1)在提高的温度下，使失活催化剂与含氢气体接触，将催化剂上的硫化态金属转化为还原态金属，使催化剂中的硫转化为硫化氢而被脱除，在此过程中还将至少除去部分焦炭；2)将经1)步处理后的催化剂再进行氧化处理，使催化剂上的金属组分转变为氧化态，并脱除焦炭以恢复催化剂活性。
2.按照权利要求
1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述步骤1)中的具体操作过程是催化剂在200-350℃下，在含氢3-30v％气氛中，还原至少2小时，保持原气氛降至室温。
3.按照权利要求
1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述步骤2)中的具体操作过程是开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体；刚开始时通入的氧含量要小于0.1v％，持续时间为至少2小时；随后，可将氧含量逐步增大为0.5-2.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生；主要控制步骤为在220-250℃时恒温2-6小时，在280-350℃时恒温1-4小时，在480-550℃时恒温2-4小时。
4.按照权利要求
1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述催化剂是活性金属组分选自VIB、VIIB、VIII族的担载型加氢催化剂。
5.按照权利要求
1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述步骤1)中的具体操作过程可以是催化剂在250-300℃下，在含氢10-20v％的气氛中，还原2-5小时后，保持原气氛降至室温。
6.按照权利要求
1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述步骤2)中的具体操作过程是开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体；刚开始时通入的氧含量要小于0.05v％，持续时间为2-4小时；随后，可将氧含量逐步增大为1.0-1.5v％，对催化剂进行分步烧炭再生；主要控制步骤为在230-240℃时恒温2-6小时；在290-310℃时恒温1-4小时，在490-510℃时恒温2-4小时。
专利摘要
本发明公开了一种用过的催化剂再生方法,通过一种两步法再生过程将催化剂进行再生。第一个步骤是把催化剂还原,使与活性金属作用的硫转化为硫化氢而逸出,第二步则将催化剂氧化并脱除焦炭。这两个步骤结合所再生的催化剂,可以大幅度降低催化剂上SO
文档编号B01J38/00GKCN1335202SQ00110718
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日
发明者张喜文, 孙万付, 赵长治, 张淑梅, 王少军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan