催化剂组合物及其制备方法

专利名称:催化剂组合物及其制备方法
技术领域：
本申请是2000年7月26日美国序列申请号09/626156的部分连续申请，该申请的全部内容可引入本文作为参考。本发明涉及一种制备负载金属催化剂的方法以及新的负载金属催化剂。
背景技术：
负载金属催化剂通常是采用一种具有催化活性的金属或采用其前体，浸渍一种合适的载体物质而制备得到的。例如，用于通过乙烯、乙酸和氧的反应生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的催化剂，是通过采用一种如钯的第VIII族贵金属化合物与一种金的化合物和一种碱金属盐(通常是乙酸盐)一起，浸渍如氧化硅或氧化铝之类的载体，所述的钯和金化合物转化为具有催化活性的状态，从而制备得到的。
在用于生产VAM的固定床催化剂早先的实例中，钯和金大体上是均匀地分布在整个载体之中的，例如US3743607中所述。由于气态反应物不能效果显著地扩散到大的固定床催化剂颗粒之中，存在于催化剂内部的大量昂贵的催化金属组分没有能起到作用。后来，开发了壳层浸渍的固定床催化剂，在其中，大部分的催化金属是沉积在载体颗粒的外壳层的。例如，英国专利GB1500167公开了一种催化剂，其中，至少90重量％的钯和金是分布在载体颗粒自其表面不超过颗粒半径30％的部分之中。位于/邻近于表面的钯和金非常易于因磨损而损失掉。
在壳层浸渍的固定床催化剂的制备方法中，如GB1500167和EP-A-0569624所述，在采用第VIII族贵金属溶液浸渍载体之后，所述贵金属随后通过如采用碱金属盐的水溶液进行处理而沉淀到载体之上。这样沉淀的贵金属的迁移性是有限的。
US4677084公开了一种用来制备耐磨损催化剂、催化剂前体和催化剂载体颗粒和特别是含有氧化硅的钒/磷氧化物催化剂的方法。催化剂、催化剂前体或催化剂载体颗粒是在一种氧化物如氧化硅溶液中形成淤浆。该淤浆接着喷雾干燥并焙烧从而制得微球。这种方法会导致在每个焙烧微球的外围形成富氧化物层。
WO99/62632公开了含有钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的制备方法，其中，催化剂含有钯和金，它们分布在位于或邻近于催化剂载体的薄壳层中。该制备方法包括一个固定钯但不固定金的碱固定步骤。
GB1521652涉及一种含贵金属催化剂，它含有钯和金的混合物作为贵金属，和一种载体物质，并具有(a)一个低或零贵金属含量的外层，(b)一个富含贵金属的内壳层和(c)一个具有低或零贵金属含量的内核。根据GB1521652所述，载体的几何尺寸，可在例如1-8mm范围之间。在这些催化剂物质的制备方法中，载体物质采用含有钯盐和金盐的溶液进行浸渍和干燥，然后加入碱性水溶液，转化所述贵金属盐为不溶于水的化合物。在可任选的洗涤和/或干燥之后，采用还原剂对该物质进行处理。
US4048096涉及用于制备乙烯酯的催化剂，特别是涉及钯-金催化剂。根据US4048096所述，再现US3775342的实例，制备具有沉积在催化剂载体上钯-金合金中间夹层的催化剂。在其中所述的对比例中，制备得到一种催化剂，钯和金沉积在位于表面之下约0.5mm处的厚度约为0.1-0.2mm的狭窄中间夹层中。该制备方法包括碱处理步骤。US3775342也公开了采用碱以形成不溶性的化合物，作为催化剂制备方法的一部分。
仍然需要改进的金属催化剂组合物，特别是仍然需要负载的金属催化剂组合物。

发明内容
因此，本发明提供一种制备负载金属催化剂组合物的方法，该方法包括采用至少一种具有催化活性金属或其前体溶液，浸渍微球载体颗粒，使得所述金属或其前体可以在所述载体颗粒中以可迁移状态存在；干燥所述浸渍载体颗粒，接着采用包括至少一种还原剂的液体处理存在于载体颗粒中的可迁移的金属或其前体，使所述金属或其前体沉积并固定在所述载体颗粒之中，使得所述金属或其前体分布在载体颗粒中的所述载体颗粒表面之下的层中，所述层是介于内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述金属或其前体。
本发明还提供一种催化剂组合物，它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属的微球载体颗粒，在该催化剂中，所述金属是分散在所述颗粒表面之下的层中，所述层是介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述金属。
本发明还提供一种组合物，它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属前体的微球载体颗粒，在该催化剂中，所述前体分散在所述颗粒表面之下的层中，所述层介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域，比所述层具有较低浓度的所述前体。
本发明的方法可制备具有高耐磨损性和高活性的催化剂组合物。该催化剂组合物的外部区域对于具有催化活性金属的中毒也具有一定的抑制作用。
本发明方法的一个优点是，通过采用包含至少一种可沉积并固定金属或其前体的还原剂的液体，对经一种具有催化活性金属或其前体浸渍后的干燥微球载体颗粒进行处理，该金属或其前体是以可迁移状态存在于载体颗粒之中的，所述金属或其前体大部分分散在所述颗粒表面之下的一个层中，这样就可使制备得到的催化剂组合物具有高耐磨损性和高活性。
所述内部区域和外部区域中的具有催化活性金属或其前体的浓度优选低于所述层中具有的催化活性金属或其前体浓度的一半。
在一个优选的实施例中，含有具有催化活性金属或其前体的所述层，具有一个外部边缘，自所述载体颗粒的表面，它至少为颗粒半径的3％，但不超过75％，优选至少为5％，更优选自所述载体颗粒的表面至少为颗粒半径的10％。
根据所述载体颗粒的尺寸，可替代或附加地，含有催化活性金属或其前体的所述层优选具有一个外部边缘，它在每个载体颗粒表面之下的至少3微米，但不超过20微米，优选在每个载体颗粒表面之下的4-20微米，更优选在每个颗粒表面之下的5-15微米。
所述层的平均厚度通常低于该颗粒半径的一半，例如低于25微米。优选所述层的平均厚度大于0.1微米。
用来制备本发明催化剂组合物的方法，可用于制备在流化床工艺中使用的催化剂，例如，用于制备生产醋酸乙烯酯单体的催化剂。
用于流化床工艺的合适载体物质是一种微球微粒材料。这类材料的直径为1-500微米，一般呈球形。当催化剂组合物用于流化床工艺时，在流化床领域，众所周知载体颗粒必须要足够小，以维持在反应条件下处于流化床状态，同时要具有充分的耐磨损性能，这样就可在操作过程中不需要再补充额外量的催化剂组合物。而且，尽管通常的颗粒尺寸(以平均颗粒直径测量)应该不至于大到难于保持流化床状态，但是，也不应该有额外量的非常小颗粒(细粉)，它们难于从系统中除去并可能会阻塞气体循环管线。因此，合适的流化床载体颗粒通常具有一个较大到较小颗粒尺寸的分布。
例如，在由乙烯、乙酸和含氧气体流化床生产醋酸乙烯酯工艺中，通常至少80％，优选至少90％的载体颗粒具有低于约300微米的平均直径。
用于本发明中的代表性催化剂可具有下述的颗粒尺寸分布0-20微米 0-30wt％20-44微米0-60wt％44-88微米10-80wt％88-106微米 0-80wt％＞106微米0-40wt％＞300微米0-5wt％本领域的技术人员将会认识到载体颗粒尺寸44、88和300微米，都是基于标准的筛分尺寸的任意尺寸。颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可采用自动激光装置如Microtrac X100测量而得到。
用于本发明的微球载体颗粒具有足够的孔隙，可允许气态反应物扩散到颗粒之中，并与存在于所述颗粒中的催化位点进行接触。这样，孔容应该足够大，以允许气态扩散。但是，具有过分大孔容的载体颗粒，通常将不可能具有足够的耐磨损性能，或者不会具有催化活性所需要的充足表面积。合适的微球载体颗粒具有的孔容(由氮吸附法测量得到)通常在约0.2-0.7cc/g之间。优选载体颗粒的孔容在约0.3-0.65cc/g之间，更优选在约0.4-0.55cc/g。
可用于本发明具有平均直径和孔容的流化床载体颗粒的表面积(由氮BET法测得)，通常大于约50m2/g，并可最高至约200m2/g。代表性的测量表面积是约60-125m2/g。
通常所用的载体颗粒，尤其是氧化硅载体颗粒，公开在US5591688之中，可引入本文以供参考。在这些载体中，微球颗粒是通过喷雾干燥一种氧化硅溶胶和氧化硅颗粒的混合物接着干燥和焙烧而制备得到的。在该制备方法中，至少10wt％，优选至少50wt％的氧化硅溶胶与微粒氧化硅进行混合。一种有用的微粒氧化硅是发烟氧化硅如Aerosil(Degussa Chemical Company)。一种代表性氧化硅微粒材料具有高表面积(约200m2/g)，基本上不具有微孔，通常平均直径约为10nm(大于7nm)的单个颗粒的聚集体(其平均直径约为数百纳米)。所述氧化硅中优选不含钠。足量的微粒氧化硅加入到混合物中，以使在最终的载体颗粒中获得预期的孔容。微粒氧化硅的量占所述混合物中氧化硅的比例，可最高至90wt％，一般可最高至10-50wt％。所述氧化硅溶胶/微粒氧化硅混合物通常在较高温度如115-280℃之间，优选在130-240℃进行喷雾干燥，接着进行焙烧，通常是在550-700℃温度范围内进行，优选是在630-660℃间进行。
一种有利的用于制备本发明催化剂载体的氧化硅溶胶，在所述溶胶中含有氧化硅颗粒，通常其平均直径是大于20纳米，也可最高至约100纳米或更大。优选的溶胶含有约40-80纳米的氧化硅颗粒。Nalco氧化硅溶胶1060是特别有利的，因为具有60纳米相对较大的平均氧化硅颗粒尺寸的填充明显低于较小溶胶颗粒如约为20纳米的Nalco 2327。较大颗粒尺寸的溶胶可获得具有较高中孔容积和较少量微孔容积的最终载体。
尽管氧化硅型载体颗粒在本发明中是最为优选的，但是其它氧化物也可采用，只要能够制得合适尺寸和足够孔容的颗粒，在其中能够沉积需要的催化材料即可。可能的其它氧化物包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锆和混合氧化物及它们的混合物。所述载体可采用有机碱或无机碱如第I族或第II族元素的氢氧化物和氢氧化铵，进行浸渍处理。
所述具有催化活性金属优选包括至少一种第VIII族贵金属。元素周期表(IUPAC)的第VIII族贵金属为钯、铂、铑、钌、锇和铱。用于生产醋酸乙烯酯催化剂组合物中的贵金属通常包括钯。这类催化剂组合物通常含有至少约0.1％，优选至少0.2wt％的钯，至约5wt％，优选最高至4wt％的钯。
所述具有催化活性金属，可以其前体盐溶液的形式，采用一步或多步浸渍到载体颗粒之上。在本发明的一个优选方式中，微球载体颗粒最好采用溶于一种合适溶剂中的钯化合物进行浸渍。合适的溶剂可为水、羧酸如乙酸、苯、甲苯、醇类如甲醇或乙醇、腈类如乙腈或苯基氰、四氢呋喃或氯化溶剂如二氯甲烷。所述溶剂优选为水和/或乙酸。所述载体颗粒的浸渍合适地采用乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯或含卤的钯化合物如H2PdCl4，它有时也表示为[PdCl2]2HCl，和它的第I族或第II族的盐如Na2PdCl4和K2PdCl4。一种优选的可溶于水的化合物为Na2PdCl4。一种优选的可溶于乙酸的钯化合物为乙酸钯。所述钯化合物可在原位由合适的试剂制备得到。
所述适合生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物，也可包括其它的金属如金、铜、铈和其混合物，优选金作为助催化剂。这些其它金属也可在所述层具有比内部区域和外部区域更大的浓度，就是说，内部区域和外部区域可能比所述层具有较低浓度的所述助催化剂金属。金的百分含量通常至少约0.1wt％，优选至少0.2wt％至约3wt％，优选最高至1wt％的金。铈的百分含量通常至少约为0.1wt％，优选至少0.2wt％至10wt％或更多，优选最高至5wt％的铈。铜的百分含量通常至少为0.1至约10wt％，优选最高至5wt％的铜。
金、铜、铈或其混合物对所述载体颗粒的浸渍，与采用第VIII族贵金属如钯化合物对载体颗粒的浸渍，可以一起进行，也可单独分开进行。合适的金属化合物包括氯化金、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡、乙酸金、四氯金酸(HAuCl4，有时表示为AuCl3·HCl)和四氯金酸的第I族和第II族盐，如NaAuCl4和KAuCl4。优选地，所述金化合物为HAuCl4。所述金化合物可在原位由合适的试剂制备得到。这些助催化剂的用量为每种助催化剂在最终催化剂组合物中0.1-10重量％。
在适合生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物中，除了第VIII族贵金属如钯和任选的选自金、铜和铈的助催化剂之外，所述载体颗粒也可在其制备过程的任意合适阶段，采用第I族、第II族、镧系和过渡金属助催化剂的一种或多种盐进行浸渍，优选镉、钡、钾、钠、锰、锑、镧或其混合物进行浸渍，它们是以盐的形式通常是乙酸盐存在于最终的催化剂组合物之中的。钾一般是存在的。这些化合物的合适盐是乙酸盐，但是其它可溶盐也可采用。这些助催化剂的用量，最终催化剂组合物中的每种助催化剂盐为0.1-15％，优选为3-9重量％。
载体颗粒的浸渍可采用任意合适的技术进行。一种优选的浸渍盐溶液的方法是初始润湿技术，它采用最高至载体颗粒孔容的盐溶液量而不采用过量的溶液进行浸渍。这样，预期含量的金属化合物如钯和其它金属物种，就可通过计算金属的量和所需要的溶液体积而引入到载体颗粒之中。所述浸渍通常是在室温下进行的。较高温度也可采用，例如，对于乙酸中的乙酸钯，是在大于60℃至最高至120℃之间的温度进行的。
将浸渍后的载体颗粒进行干燥，任选地，如果需要高于其盐在溶剂中所允许的溶解度的金属或助催化剂负载量，可重复所述浸渍步骤二次或多次。所述干燥步骤可在最高至140℃优选是最高至120℃下进行。所述干燥步骤也可在室温和减压下进行。空气、氮气、氦气、二氧化碳或其它合适的惰性气体可用于干燥步骤之中。所述催化剂组合物可采用气流或机械装置进行滚动、回转或摇动以帮助干燥。
还原剂可为如肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、甲醇或醇类的还原剂，优选为肼。肼最好是以水溶液形式进行使用的。
业已经发现，所得的层状结构所需要的还原剂量，取决于催化剂组合物中存在的金属例如第VIII族贵金属如钯金属的含量。一般采用高于迄今采用的化学试剂的浓度，例如采用＞1重量％的肼。如果采用的还原剂不是肼，则可采用与重量％肼相当的摩尔当量。因此，例如，如果存在于催化剂组合物中钯含量为0.5-2wt％，则液体中还原剂的浓度超过2wt％肼浓度的摩尔当量，例如，至少3wt％肼的摩尔当量，则4-20wt％肼的摩尔当量，优选4-8wt％肼的摩尔当量，已经证明可制得本发明的层状结构。还已经发现，肼或其它还原剂溶液浓度越浓，则所述层在颗粒表面之下的距离将会越大。还原剂如含水肼通常在室温下使用，但也可在最高至100℃的温度下使用。通常采用过量的还原剂。所述还原剂将浸渍的金属前体物种还原为具有催化活性的零价贵金属晶体。
肼在水中的浓度优选大于1重量％，优选至少为2重量％，更优选超过2重量％，例如，在催化剂组合物的制备过程中采用至少4重量％。因此，本发明的另一个实施方案提供一种用来制备催化剂组合物的方法，其中所述的方法包括采用至少一种第VIII族贵金属的溶液浸渍载体颗粒，然后使浸渍后的载体与在水中浓度至少为2wt％的肼进行接触。
含有至少一种还原剂的液体与可迁移金属或前体浸渍的载体颗粒之间的接触，可沉积和固定所述金属或其前体，使得该金属或其前体以一个层分布在每个载体颗粒表面之下。至少50％的金属优选以一个层分散在每个载体颗粒之中。该金属的分布可由合适的方法如电子显微方法测定。
在还原步骤之后，浸渍载体颗粒优选进行洗涤以除去阴离子杂质，如硝酸盐、硫酸盐和常见的卤化物。为了除去氯化物，可采用去离子水进行洗涤处理，直到硝酸银试验显示不存在可溶的氯化物。为了制备适合于生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物，应该使阴离子杂质含量最小。为了制备适合于生产醋酸乙烯酯的催化剂组合物，也应该使阳离子杂质最小；例如，在干燥催化剂组合物中，钠的含量低于0.5wt％，优选低于0.2wt％。低含量的这些杂质是可能存在的；含量绝对为零是不必要的。对于工业生产规模而言，可采用间歇式洗涤方法。为了加速处理过程，可以采用热水。而且，也可采用离子交换溶液(乙酸钾)以置换氯化物和钠。用于制备的试剂也可进行选择，以避免使用氯和钠，例如，偏硅酸钾替代其它的第I族或第II族盐如钠盐。
所述载体可采碱进行浸渍处理。碱可用来改变所述金属或其前体的迁移性并影响所述层的尺寸和位置。所述碱可在金属或其前体浸渍载体步骤之前加入，也可在浸渍载体过程之中加入。但是在加入还原剂之前，不应该使用过多的碱以彻底固定所述金属或其前体。
本发明的催化剂组合物可用于通过乙烯和乙酸与含分子氧的气体在催化剂组合物存在下生产醋酸乙烯酯的流化床反应器中。流化床反应器优选在流化床反应条件下使用来生产醋酸乙烯酯。合适的反应温度维持在约100-250℃，优选在130-190℃。合适的反应压力约为50-200psig(3-14barg)，优选为75-150psig(5-10barg)。在流化床反应系统中，催化剂组合物颗粒，是通过足够的流过系统的气流而维持处于流化状态的。所述气流优选维持在一个合适的水平以保持流化。超量的流速会引起气体在流过反应器时形成沟流，而将会降低转化效率。在反应过程中可以添加另外的碱金属盐助催化剂以维持反应活性。
本发明现将通过参考下述实施例和附图作例证性的说明，其中
图1所示为本发明的具有代表性催化剂颗粒的截面图，图2所示为通过本发明催化剂颗粒截面的X射线分布图。
在图1中，催化剂颗粒(1)具有一个第VIII族贵金属如钯层(2)。所述层(2)任选含有其它金属如金。所述层(2)位于颗粒表面(3)之下的外部边缘(7)，并介于催化剂颗粒的内部区域(4)和外部区域(5)之间，所述的内部区域和外部比所述层(2)，具有较低浓度的第VIII族贵金属和/或其它金属。
图2所示为采用电子显微探针分析器，例如沿着图1的X-X’方向，所得到通过含有钯的催化剂颗粒的截面和其周围的X射线分布图。图2清楚地表明钯和金两者主要是分布在沿颗粒直径方向的两个特定区域(即，在颗粒表面之下的层)，而在其它地方分布有较低浓度的钯和金。在图2中，颗粒的外部边缘是位于标记为A和A’的0和97微米的区域。
下述的实施例是用来解释而不是限定在此所述和要求的发明。
具体实施方式
载体颗粒的制备下述的所有实施例中，采用预制的含有100％氧化硅的微球载体颗粒。
所述载体颗粒是通过喷雾干燥Nalco氧化硅溶胶1060(NalcoChemical Company)和Degussa Aerosil氧化硅(Degussa ChemicalCompany)的混合物而制备的。在所述干燥的载体颗粒中，有80％的氧化硅来自溶胶，而20％的氧化硅来自Aerosil。喷雾干燥后的微球载体颗粒在空气中于640℃下焙烧4小时。在使用载体颗粒之前，先对其进行筛分，用于催化剂组合物制备中的具体颗粒尺寸分布如下颗粒尺寸 ％＞300微米2wt％88-300微米 30wt％44-88微米38wt％＜44微米 30wt％对比例1和实施例2、3和4下述操作说明四组分流化床醋酸乙烯酯催化剂组合物(1.6wt％钯、0.7wt％金、7wt％乙酸钾负载在氧化硅上)的制备方法。催化剂组合物的制备氧化硅载体颗粒(163g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有2.9g钯)和HAuCl4·xH2O(含有1.2g金)的软化水溶液，通过初始润湿方法对其进行浸渍。得到的混合物经充分混合后，放置1小时并干燥过夜。
将每份35g的干燥浸渍物质缓慢地分别加入到处于室温下肼浓度为1wt％(对比例1)、2wt％、4wt％和8wt％(实施例2-4)的软化水溶液中，并将混合物放置并间或搅拌。之后，对混合物进行过滤，并采用软化水进行洗涤，干燥过夜。
该物质然后采用初始润湿方法用乙酸钾(2.6g)水溶液进行浸渍处理。得到的混合物经充分混合后，放置1小时并干燥过夜。对比例5和实施例6下述操作说明流化床醋酸乙烯酯催化剂组合物(1.6wt％钯、0.7wt％金、7wt％乙酸钾负载在氧化硅上)的制备方法。催化剂组合物的制备氧化硅载体颗粒(163g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有2.9g钯)和HAuCl4·xH2O(含有1.2g金)的软化水溶液，通过初始润湿方法对其进行浸渍。得到的混合物经充分混合后，放置1小时并干燥过夜。
将每份35g的干燥浸渍物质缓慢地分别加入到处于80℃温度下肼浓度为1wt％(对比例5)和8wt％(实施例6)的软化水溶液中，并对放置的混合物进行间或搅拌。之后，对混合物进行过滤，并采用软化水进行洗涤，干燥过夜。
将该物质然后采用初始润湿方法用乙酸钾(2.6g)水溶液进行浸渍处理。得到的混合物经充分混合后，放置1小时并干燥过夜。
将该干燥浸渍物质缓慢地加入到处于室温下肼的软化水溶液中(4wt％)，将混合物放置并进行间或搅拌。之后，采用软化水对混合物进行洗涤，并过滤。
所得到的物质采用固体乙酸钾进行掺杂(25.0g)。得到的混合物经充分混合后，并干燥过夜。贵金属层深度的测量分别自对比例1和对比例5和实施例2-4和实施例6-7中取出一份样品(约20个颗粒)，将它置入Araldite树脂中于60℃下过夜。用金刚石刀从制备得到的“台面(mesas)”上切割下薄片(＜100nm)。使用JEOL 2000FX仪器，采用透射电子显微镜记录下图象。催化剂组合物颗粒的照相底板，接着对其进行研究，并测量金属的主要层自颗粒表面的深度。对于直径为25微米或更小的颗粒不作测量。得到的结果如表1所示。
表1


这些数据说明肼的浓度提高，则表面下的所述层的深度也提高。这一效果在室温和80℃下都可以观察到。所述层深度越大，则具有更好的保护作用，贵金属催化剂组分不会由于磨损或磨擦而引起损耗。实施例8-制备不含有金的催化剂组合物氧化硅载体(47g)，采用Na2PdCl4·xH2O(含有0.5g的钯)的软化水溶液，通过初始润湿方法对其进行浸渍。得到的混合物经充分混合后，干燥过夜。
将该干燥浸渍物质缓慢地加入到肼的软化水溶液中(4wt％)，并将混合物放置并进行间或搅拌。之后，采用软化水对混合物进行洗涤，并过滤。
所得到的物质采用初始润湿方法用乙酸钾水溶液进行浸渍(2.5g)。得到的混合物经放置1小时后，干燥过夜。
对这种物质的分析表明，它也具有层状结构，但是钯层宽于实施例2-4和6-7催化剂物质中的钯层。金属损耗实验含有钯和金的微球催化剂，在内径为38mm的流化床试验装置中进行磨损试验，它具有超高部分，且空气流过3个0.4mm直径喷嘴的气体速度为320m/s。50g样品的催化剂用于20小时的试验之中，它们是设计用来模拟在由乙烯、乙酸和氧生产醋酸乙烯酯的流化床反应器的磨损，但是在加速条件下进行的。所述装置的超高部分可使得催化剂主体在实验过程中保留在容器之中，但是，由磨损而形成的细粉将会从所述容器的顶部逸出，将其在过滤器中收集并进行测量。对回收细粉的金属含量测定，并以金属在催化剂中的百分含量表示。这可提供磨损的量。
催化剂A是一种壳层型催化剂，而催化剂B是按照本发明方法制备得到的。在催化剂B中钯和金的大部分是位于颗粒表面之下外部边缘8微米的一个层中。
表2所示为两种催化剂在磨损试验中损失的钯和金的量。
表2


表2的结果表明本发明的催化剂与壳层型催化剂相比，催化活性金属钯和金的损失较低。
权利要求
1.一种制备负载金属催化剂组合物的方法，该方法包括采用至少一种具有催化活性金属或其前体的溶液浸渍微球载体颗粒，使得所述金属或其前体可以在所述载体颗粒中以可迁移状态存在；干燥所述浸渍载体颗粒，接着采用包含至少一种还原剂的液体处理存在于载体颗粒中可迁移金属或其前体，使所述金属或其前体沉积并固定在所述载体颗粒之中，使得所述金属或其前体分布在载体颗粒中的所述载体颗粒表面之下的一个层中，所述层介于内部区域和外部区域之间，所述的内部区域和外部区域比所述层具有较低浓度的所述金属或其前体。
2.权利要求
1所述的方法，其中所述具有催化活性金属包括至少一种第VIII族贵金属。
3.权利要求
2所述的方法，其中所述第VIII族贵金属包括钯。
4.权利要求
3所述的方法，其中的钯在该催化剂组合物中的含量为0.5-2wt％，还原剂在液体中的浓度大于2wt％肼浓度的摩尔当量。
5.权利要求
4所述的方法，其中所述的还原剂在液体中的浓度至少为3wt％肼的摩尔当量。
6.权利要求
5所述的方法，其中所述的还原剂在液体中的浓度为4-20wt％肼的摩尔当量。
7.权利要求
6所述的方法，其中所述的还原剂在液体中的浓度为4-8wt％肼的摩尔当量。
8.前述任一权利要求
中所述的方法，其中的还原剂选自肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠和醇类。
9.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述的载体用碱进行浸渍处理。
10.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述载体颗粒至少80％的平均直径低于300微米。
11.权利要求
2所述的方法，其中所述的第VIII族金属包括钯，所述载体采用至少一种选自金、铜、铈及其混合物的助催化剂对其进行浸渍；至少一种助催化剂选自第I族、第II族、镧系和过渡金属助催化剂的盐。
12.权利要求
11所述的方法，其中所述的内部和外部区域，与所述层相比，具有较低浓度的所述选自金、铜、铈及其混合物的助催化剂金属。
13.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述的含有催化活性金属或其前体的层，具有一个外部边缘，它自载体颗粒表面至少为颗粒半径的3％但不超过75％。
14.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述的含有催化活性金属或其前体的层，具有一个外部边缘，它在每个载体颗粒表面之下的至少3微米但不超过20微米处。
15.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述层具有的平均厚度低于所述颗粒半径的一半。
16.前述任一权利要求
中所述的方法，其中所述层具有的平均厚度大于0.1微米但小于25微米。
17.一种催化剂组合物，它含有其中分散有至少一种具有催化活性金属或其前体的微球载体颗粒，在该催化剂中，所述金属或其前体是分散在所述载体颗粒的所述颗粒表面之下的一个层中，所述层介于所述载体颗粒的内部区域和外部区域之间，所述内部区域和外部区域比所述层具有较低浓度的所述金属或其前体。
18.权利要求
17所述的组合物，其中所述载体颗粒至少80％的平均直径低于300微米。
19.权利要求
17-18中所述的任一组合物，其中所述含有催化活性金属或其前体的层，具有一个外部边缘，它自载体颗粒表面至少为颗粒半径的3％，但不超过75％。
20.权利要求
17-19中所述的任一组合物，其中所述含有催化活性金属或其前体的层，具有一个外部边缘，它在每个载体颗粒表面之下的至少3微米，但不超过20微米处。
21.权利要求
17-20中所述的任一组合物，其中所述层具有的平均厚度低于所述颗粒半径的一半。
22.权利要求
17-21中所述的任一组合物，其中所述层具有的平均厚度大于0.1微米，但小于25微米。
23.权利要求
17-22中所述的任一组合物，其中所述具有催化活性金属包括至少一种第VIII族贵金属。
24.权利要求
23所述的组合物，其含有钯、至少一种选自金、铜、铈及其混合物的助催化剂，和至少一种助催化剂选自第I族、第II族、镧系和过渡金属助催化剂的盐。
25.权利要求
24所述的组合物，其中所述内部和外部区域，与所述层相比，具有较低浓度的所述选自金、铜、铈及其混合物的助催化剂金属。
26.一种用来生产醋酸乙烯酯的方法，它包括使乙烯和乙酸与含分子氧的气体，在由权利要求
1-16中所述的任一方法所制备的催化剂组合物存在下或者是在权利要求
17-25中所述的任一催化剂组合物存在下进行反应。
专利摘要
制备负载金属催化剂的方法,其包括用至少一种具有催化活性的金属或其前体溶液浸渍微球载体颗粒并干燥,然后用含至少一种还原剂的液体处理载体颗粒中的可移动金属或其前体,使其沉积并固定在该载体颗粒之中,并分布在载体表面之下介于内部区域和外部区域之间的一个层中,所述内部区域和外部区域比该层具有较低浓度的所述金属或其前体。含微球载体颗粒的催化剂组合物,至少一种具有催化活性的金属或其前体分散在该颗粒表面之下介于内部区域和外部区域之间的一个层中,所述内部区域和外部区域比该层具有较低浓度的所述金属或其前体。本方法可制备具有高耐磨和高活性的催化剂组合物,其外部区域对于具催化活性金属的中毒也具一定的抑制作用。
文档编号B01J35/08GKCN1334144SQ01124364
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月26日
发明者M·J·巴克, J·W·库维斯, K·G·格里芬, P·约翰斯顿, J·C·麦尼科, G·F·萨莱姆 申请人:英国石油化学品有限公司, 约翰逊马西有限公司