本发明涉及在表面上形成耐火材料层的工艺。这种工艺包括对该表面喷涂耐火材料微粒和可氧化微粒的混合物，可氧化微粒与氧发生放热反应，从而产生足够的热量，使得耐火材料微粒的表面软化或熔化，并因此形成上述耐火材料层。
本发明还涉及，形成耐火材料层的，用于表面喷涂的组合物质。该组合物是一种混合物，它包括耐火材料微粒和放热可氧化材料微粒。
所提到的这类工艺，特别适用熔炼炉和其它耐火材料设备的热修理。它们还适用于形成耐火材料构件，例如，可用于高熔点金属或其它耐火衬底的表面处理。特别是，可用于在一些易受侵蚀的部件上形成耐火材料衬里。至于熔炼炉修理，确实可取的是，这种工艺基本上能在熔炼炉的工作温度下操作。另外，在某些情况下，例如，玻璃熔化炉上部结构的修理，当炉子仍在运行时，能够实现修理。
重要的是，所形成的耐火材料层应是高质量的。因此，它将具有长的有效工作期。已经发现，这种耐火层抗侵蚀和其它应力，特别是抗热应力的能力（在它的工作期内，是很可能受到这种侵蚀和应力的）不仅依赖于它的组成，而且还依赖于它的结构。而且还发现，喷涂材料形成耐火层的方法强烈地影响耐火层的结构。
本发明的一个目的是提供一种在表面上形成耐火层的新工艺，这种工艺提供了相当的优点，正如下文中将要谈及的。
依据本发明，提供了一种在表面上形成耐火层的工艺。这种工艺包括对该表面喷涂耐火材料微粒和可氧化微粒，可氧化微粒与氧化发生放热反应，从而产生足够的热量，至少使耐火材料微粒的表面软化或熔化，因而形成上述耐火材料层。其特征在于，在混合物里，被喷涂微粒的颗粒分析是这样的：耐火材料微粒80%和20%粒度的平均值大于可氧化微粒80%和20%粒度的平均值，而且耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（Sizerang-espreadfactor）（按本文定义）至少是1.2。
在本文，涉及材料颗粒所用的“%粒度”是表示这样百分比（按重量）的微粒将通过具有该尺寸网眼的筛子。而且，所说的两个粒度的平均值，就是所说的那两个粒度和的一半。
“粒度分布扩展因子”[f（G）]，在本文是用来表示关于给定种类微粒的因子：
f(G)=(2(G80-G20))/(G80+G20)
其中G80是表示那种微粒的80%粒度，
G20是表示那种微粒的20%粒度。
一般，给定材料微粒样品具有一个粒度分布，它遵循钟形曲线。然而累积分布（它是通过给定尺寸网眼筛子的微粒之重量比例）画在线性坐标上，对应的筛孔尺寸画在对数坐标上，结果是一条S形曲线。在试验中，对应于微粒的80%和20%粒度的两点之间，这条曲线通常是直线。
已经发现，遵守关于被喷涂微粒的颗粒分析所规定的条件，增进可靠性和相容性，在给定的工艺条件下，能够形成具有可靠性和相容性的坚牢耐火材料覆盖层。非常意外的是，被喷涂微粒的颗粒分析对耐火材料产物的质量具有如此效果。特别是因为已经发现，甚至当在已喷涂耐火材料微粒完全熔化条件下完成工艺时，仍然具有这个优点。通过采用本发明的工艺形成可靠和相容的坚牢耐火材料层，是因为相对于用没有遵守上述微粒的颗粒分析条件而在其它方面相同的工艺形成的耐火材料产物，采用本发明工艺的耐火材料产物气孔较少而且无裂缝。粒度分布扩展因子高，大概是这个结果的原因。但是，已经发现，仅仅靠那个因子，对给出良好的结果是不充分的。已经发现，尽管耐火材料微粒的粒度分布展度宽，可氧化微粒必须具备较低的粒度平均值（如上文定义），否则，将不能获得用该工艺形成耐火材料层质量方面的有关优点。将了解到，对于混合物里给定成份的可氧化微粒的任何给定比例，混合物中这种微粒的数目将随它们平均粒度的立方向相反方向变化。重要的是，在喷涂期间，在混合物中存在大量的可氧化微粒，能直接放热去加热全部耐火材料微粒。
在本发明最佳实施例中，耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值不大于2.5毫米。采用这个条件，有利于微粒供给和流过喷枪的工艺过程顺利地进行。为了更进一步促进这个顺利的工序，特别推荐耐火材料的90%粒度不大于4毫米。
有利的是，耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值不大于1毫米，而且耐火材料微粒的90%粒度不大于2毫米。不仅采用了这个特征，更进一步促进顺利操作，而且已经发现，如果使用较大的微粒，当对着表面喷射耐火材料微粒时，有时容易造成微粒从喷涂的表面弹回。从而减少形成耐火材料层所沉积材料的数量。当对头顶表面喷涂微粒时，更是如此。通过保持耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值和它们90%粒度低于上述值，则此现象大大减少。
有利的是，耐火材料微粒的80%和0%粒度平均值至少是50微米。采用这个推荐的特征，帮助避免在喷涂混合物期间发生的氧化反应被太小的耐火材料微粒所窒息。
更可取的是，耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）至少是1.3。这更进一步促使减少喷涂混合物所形成耐火材料产物的孔隙率。
有利的是，耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）不大于1.9。这个条件有益于减少在贮存和处理期间（例如喷枪进料期间），由于沉淀造成不同粒度耐火材料微粒的分离。
在本发明最佳实施例中，可氧化微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）不大于1.4。与混合物中耐火材料成份的粒度分布扩展因子相反，可氧化微粒的高粒度分布扩展因子不是所追求的，因为它不利于氧化反应的均匀性。然而，为了形成高质量的耐火材料层，氧化反应的均匀性是所希望的。可氧化微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义），例如可以是1.3或更小。
有利的是，可氧化微粒的80%和20%粒度平均值不大于50微米。这样粒度的微粒容易被氧化，因此，在喷涂混合物期间，它促使迅速释放热量。
正如所推荐的那样，当可氧化微粒的90%粒度不大于50微米时，更进一步促进了喷涂期间如此迅速的氧化和热释放。
为了更进一步促进迅速氧化，最好是可氧化微粒的80%和20%粒度平均值不大于15微米。采用这个推荐的特征，使氧化反应能够迅速进行，足以保证可氧化微粒基本完全燃烧，而无须增加不必要的点火材料费用。
在本发明中，能够使用各种成份的不可燃烧微粒。当然，这还取决于喷涂混合物而沉积的耐火材料层所要求的成份。一般情况下，考虑到这种耐火材料覆盖层和耐火材料衬底（耐火材料覆盖层在这个衬底上形成，并且保持附着在衬底上）的表面之间的相容性。最好是，覆盖层应该包含与衬底里包含的材料化学成份相似的材料。如果不遵守这个一般准则，会出现问题，可能应归因于覆盖层和衬底之间的化学不相容性，或可能应归因于它们热膨胀系数有大的差异。热膨胀系数大的差异，会导致在它们界面上，产生过度的热应力和已沉淀的耐火材料层成片剥落。组成上述耐火材料微粒，最常用的材料包括硅线石（Sillimanite），高铝红柱石（mullite），锆石（Zircon），二氧化硅（SiO），二氧化锆（ZrO），三氧化二铝（AlO），氧化镁（MgO）中的一种或多种。
更为可取的是，至少一些耐火材料的原料已予先焙烧，焙烧温度超过用开氏温度表示的这种材料熔点的0.7倍。对于促进形成高质量的耐火材料覆盖层，这种热处理对各种耐火材料原料都具有有益的影响。就某些原料而论，例如氧化镁，这种热处理可以消除被束缚在原料里的分子水。就另一些原料而论，例如二氧化硅，这种热处理有利地改变结晶结构，以便于观察。
当耐火材料的原料含有二氧化硅微粒时，已经发现，尽管在喷涂期间，二氧化硅可能已完全熔化，但原料里的二氧化硅矿物学类型，对结合在由喷涂混合物而形成的耐火材料层里的二氧化硅的类型，有着重要的影响。更可取的是，上述混合物里的上述耐火材料原料中存在的二氧化硅，至少90%（按重量）是鳞石英和/或方晶石形式，那么，这给出最好的结果。
的确，已经发现，依据本发明工艺形成的耐火材料产物的结构，受到喷涂原料的种类和粒度的强烈影响（即使尚未确定）。假定，即使被喷涂的耐火材料微粒完全熔化，在流体状态，也保留一些微晶粒，以后凝固时，它影响着再结晶的方式。
有利的是，上述的可氧化微粒包括硅，铝，镁和锆微粒中的一种或多种。这些材料的微粒能够迅速地被氧化，同时伴随高释放热，而且，它们自己也形成难熔氧化物。因此，这些材料的微粒非常适合于本发明。
考虑到经济原因，最好是上述可氧化微粒的数量不超过上述混合物重量的20%。关于这个限制，还有技术上的原因，因为，如果使用较大比例的可氧化材料，工作表面可能易于过热。
本发明还提供了适用于表面喷涂而形成耐火材料层的组合物质。该组合物是一种混合物，它包含耐火材料微粒和放热可氧化材料微粒。其特征在于，放热可氧化材料微粒的数量，介于上述混合物重量的5%和30%之间。而且，上述微粒的颗粒分析是这样的：耐火材料微粒的80%和20%粒度的平均值大于可氧化微粒的80%和20%粒度的平均值，并且，耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）至少是1.2。
这种组成有利于通过可氧化微粒在喷涂期间的燃烧，形成坚牢的耐火材料层，而且允许耐火材料微粒的粒度分布扩展有个宽度，这对混合物生产成本具有有利的影响。通过筛分操作恰当挑选，能够容易地得到组成上述混合物的耐火材料微粒。
有利的是，耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值不大于2.5毫米。为了微粒顺利地进料并通过喷枪（喷枪是用来喷射微粒的），采用这个条件是有利的。为了更进一步促进顺利地进料，特别可取的是，耐火材料微粒的90%粒度不大于4毫米。
更为可取的是，耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值不大于1毫米，并且耐火材料微粒的90%粒度不大于2毫米。不仅采用了这更进一步促使微粒顺利进料的特征，而且还发现，如果使用较大的微粒，当对着表面喷射微粒时，有时容易造成它们弹回，从而减少了沉积在表面上并形成耐火材料层的材料数量。当对头顶的表面喷射微粒时，情况更是如此。通过保持耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值和它们90%粒度低于这些值，上述现象大大减少。
有利的是，耐火材料微粒的80%和20%粒度平均值至少是50微米。采用了这一推荐特征，帮助避免由于耐火材料微粒的粒度太小而窒息喷涂混合物时发生的氧化反应。
更为可取的是，耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）至少是1.3。这更进一步促使减少喷涂混合物时形成的耐火材料的孔隙率。
有利的是，耐火材料微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）不大于1.9。这就限制了这些微粒的粒度分布扩展，以致于所给定的样品，含有极小或极大微粒的比率都将很低。采用这一特征，即使当微粒装在喷射机料斗内从一个地方输送到另一个地方时，也减少由于沉淀而产生分离的可能性。
在本发明的最佳实施例中，可氧化微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）不大于1.4。与混合物中耐火材料成份的粒度分布扩展因子相反，可氧化微粒的高粒度分布扩展因子，不是所追求的，因为它们不利于氧化反应的均匀性。然而，为了形成高质量的耐火材料层，氧化反应的均匀性是所希望的。例如，可氧化微粒的粒度分布扩展因子（如本文定义）可以是1.3或更小。
有利的是，可氧化微粒的80%和20%粒度平均值不大于50微米。在喷涂混合物期间，这样粒度的微粒容易被氧化，因而促进热量的迅速释放。
正如所推荐的那样，可氧化微粒的90%粒度不大于50微米时，更进一步促进了喷涂混合物期间如此迅速的氧化反应和热释放。
为了更进一步促进迅速氧化反应，最好是可氧化微粒的80%和20%粒度平均值不大于15微米。采用这一推荐的特征，使得喷涂混合物时，能够迅速地进行氧化反应，足以保证可氧化微粒基本完全燃烧，而无须增加不必要的点火材料费用。
在本发明中，能够使用各种成份的不可燃烧微粒，当然，这还取决于喷涂混合物而沉积的耐火材料层所要求的成份。一般，考虑到这种耐火材料的覆盖层和耐火材料衬底（耐火材料覆盖层在这个衬底上沉积并且保持附在衬底上）的表面之间的相容性，最好是覆盖层应该包含与衬底里包含的材料化学成份相似的材料。如果不遵守这个一般准则，会出现的问题可能归因于覆盖和衬底之间的化学不相容性，或可能归因于它们热膨胀系数间有大的差异。热膨胀系数大的差异，会导致在它们界面上，产生过度的热应力和沉积的耐火材料层成片剥落。组成上述耐火材料微粒，最常用的材料包括硅线石，高铝红柱石，锆石，二氧化硅，二氧化锆，三氧化二铝，氧化镁等中的一种或多种。
更可取的是，至少一些耐火材料的原料已预先焙烧，焙烧温度超过用开氏温度表示的这种材料熔点的0.7倍。这种对各种耐火原材料的热处理，都有益于喷涂混合物时促进形成高质量耐火材料覆盖层。就某些原料而论，例如氧化镁，这种热处理可以消除束缚在原料里的任何分子水。就另外一些原料而论，例如二氧化硅，这种热处理有利地改变结晶结构，便于观察。通过筛分操作的恰当选择能够容易得到这种耐火材料微粒。
当耐火材料的原料包含二氧化硅微粒时，已经发现，尽管在喷涂期间，二氧化硅可能完全被熔化，但二氧化硅的矿物学类型对结合在耐火材料层（由喷涂混合物形成）里的二氧化硅类型有着重要的影响。至于最好结果，已经发现，在上述混合物的耐火原料中存在的二氧化硅，正如推荐那样，至少90%（按重量）必须是鳞石英和/或方晶石的形式。
的确，大体上已经发现，依据本发明工艺形成的耐火材料的结晶结构，受到喷涂原料的种类和粒度的强烈影响（即使尚未确定），假定，即使被喷涂耐火材料微粒完全熔化，在流体状态，也保留一些微晶粒，在以后凝固时，它影响着结晶的方式。
有利的是，上述可氧化微粒包括硅，铝，镁和锆微粒中一种或多种。这些材料的微粒能够迅速地被氧化，同时伴随高释放热，而且它们自己也形成了难熔氧化物。因此，这些材料微粒非常适合用于本发明。
考虑到经济原因，最好是上述可氧化微粒数量不超过上述混合物重量的20%。
下面是一些依据本发明的工艺和组合物的实例。
在实例1和实例2中，还要参考附图。附图示出所使用各种微粒的累积分布曲线，这是通过一给定尺寸网眼筛子的微粒的重量比例。在这个图里，累积分布画在直线坐标上，对应筛子网眼尺寸画在对数坐标上。
实例1
制备微粒混合物，它包含20%（重量）的硅和80%（重量）的二氧化硅。压碎石英砂砖，制得二氧化硅，这种砖在至少1400℃温度下已预先焙烧。由于焙烧，二氧化硅的二份重量呈鳞石英形式，而三份重量呈方晶石形式。
所使用的硅和二氧化硅的累积分布曲线表示在附图里。
各种微粒的颗粒分析在下表中给出，在表中G20，G80和G90分别是微粒的20%，80%和90%粒度，而f（G）是它们的粒度分布扩展因子（如本文定义）。
材料G20微米G80微米G90微米f（G）
硅31419.51.29
二氧化硅170102014501.43
在以200升/分所输送的氧气气流中，以1公斤/分的速率喷射出微粒混合物（使用的英国专利发明书，1，330，895号所描述的设备），在二氧化硅炉壁上，形成均匀粘附的耐火材料涂层，炉壁的温度是1200℃至1250℃。使用混合物导致形成基本无裂缝的耐火材料涂层，它很好地粘附在工作表面上。此外，已经发现，在沉积的涂层和原来的炉壁之间的界面上，基本上无缝隙，甚至当涂层已沉积5厘米厚或更厚时，情况都是如此。当在二氧化硅壁上沉积二氧化硅涂层时，界面上出现缝隙是个别问题。作为比较，已经发现，用同样方法，喷涂没有按照本发明的颗粒分析的混合物，甚至当涂层厚度薄到仅1厘米时，涂层本身和涂层与壁的工作表面的界面间都出现缝隙。
为比较目的，用天然石英砂代替原混合物中的耐火材料微粒，天然石英砂有下面的颗粒分析。
材料G20微米G80微米G90微米f（G）
石英砂551902501.1
实例2
制备微粒混合物，它包含8%（重量）硅，4%（重量）铝和88%（重量）氧化镁，所用的氧化镁是天然氧化镁。为了脱水，在1900℃温度焙烧了天然氧化镁。
所使用的硅具有实例1中已详细说明的颗粒分析。
所使用的铝和氧化镁的累积粒度分布曲线也表示在附图中。
各种微粒的颗粒分析在下表中给出。
材料G20微米G80微米G90微米f（G）
硅31419.51.29
铝4.61519.51.06
硅加铝3.514.419.51.22
氧化镁90111015001.7
用实例1中同样的设备，喷射微粒混合物，在炉壁上形成均匀粘附的耐火材料涂层，炉壁是由主要成份为氧化镁的碱性耐火砖修建的，高炉壁温度超过1000℃。使用混合物导致形成低孔隙率的耐火材料涂层，涂层很好地粘附在工作表面上。
实例3
制备微粒混合物，它包含6%（重量）硅，6%（重量）铝和88%（重量）锆石/二氧化锆和氧化铝。压碎用过或破碎的现成“CorhartZac”牌的电铸耐火砖，得到耐火材料微粒。这种砖块的大概成份是（按重量）：三氧化二铝65-75%;二氧化锆15-20%;二氧化硅8-12%。
硅、铝和耐火材料微粒具有如下颗粒分析：
材料G20微米G80微米G90微米f（G）
硅31419.51.29
铝4.61519.51.06
硅加铝3.614.819.51.21
耐火材料52.5248～3301.3
用前面例子中所使用的设备，把这种原混合物喷涂在含铝的耐火材料壁上，从而沉积成基本无缝隙，低孔隙率的涂层。