专利名称：利用非直链烃预脉冲物流吸附分离正链烷的改进方法
具体地讲，本发明涉及从含直链、支链烃有时含芳烃的原料混合物中分离直链烃的改进方法，其中，所说改进包括使用预脉冲流吸附区。更具体地讲，其改进在于在从非直链烃中分离正链烷中“重”正链烷即C10或C10以上的正链烷的回收率，其中所说重正链烷，当使用通路直径约为5埃的分子筛吸附剂时，不太可能完全从原料混合物中将其回收。
利用选择性吸附剂分离各种烃类化合物广泛用于石油、化学和石油化学工业。当用其他方法(例如分馏)分离上述化合物比较困难或比较昂贵时也常常采用吸附。这类吸附分离方法的例子包括从二甲苯的混合物中分离乙苯，从C8芳族混合物中分离出特定的二甲苯异构体(如对二甲苯)，从二种或多种糖(如葡萄糖和果糖)的混合物中分离出一种糖，如葡萄糖，从非环链烷中分离出非环烯烃，和从非直链烃(包括异链烷烃和环烷烃)中分离正链烷。同被非选择性吸附的物质一样，被选择性吸附的物质每个分子一般含有同样数目的碳原子，具有很相近的沸点及难于用分馏的方法分离的特点。此外，从沸点范围宽的、两种或多种类型烃类的混合物中回收某种特定的烃类，一般也采用吸附分离。从含有C10-C14异链烷烃的混合物中分离出C10-C14正链烷是这种应用的例子。从含直链和非直链烃物质的这类混合物中回收的直链(正)烷烃一般还适用于进一步加工为烛用蜡、食品包装材料和洗涤剂，而提余物还可作轻质润滑油或柴油机燃料。
吸附分离各种化合物的方法是一种发展很快并在工业上付诸实践的方法。US3，455，815及US4，006，197中所提供的方法则是其中的代表。在此二份美国专利中均用分子筛吸附化合物从异链烷和正链烷混合物中分离直链烷烃的方法。此二份专利文献中描述的基本分离、操作步骤、条件、吸附剂和原料都与要用于本发明的这些内容相类似。在US4，006，197中尤其描述了在提纯区Ⅱ中使用提余液型吹洗剂以从吸附剂的非选择性空隙容积中吹洗提余化合物，从而使提取物中的正链烷的纯度增加。US4，436，533公开了一种于C11-C14煤油流中、汽相条件下从非正链烷中连续吸附分离正链烷的操作方法。US3，392，113提供了从烃混合物中吸附分离正链烷的方法。
US3，053，913公开了所谓“重”直链烃类，即每个分子至少有13个碳原子直链烃的提纯方法。该专利中指出使用后吸附，先解吸吸附剂床洗脱步骤，用液态支链烷烃;优选每分子有4-8个碳原子的支链烷烃作洗脱液。作为吸附步骤的结果，此洗脱步骤从吸附剂的非选择性容积(即吸附剂颗粒中的非选择性孔容积和吸附剂颗粒间的间隙容积)中洗出与吸附剂接触的原料中的残余(未吸附)的重支链烃。如这类残存物不这样从该分子筛中洗出，则在解吸期间将会与所需的最终产物流混合。使用洗脱步骤并置换较轻的支链烃，解吸步骤的最终产物采用分馏或其他通用的办法能容易地将其纯化。所以，现有技术公开了提高通常的吸附分离方法的重直链烃产物纯度的各种方法。与此相反，为了提高直链烃提取物的回收率，本发明的改进方法提供了提高给定纯度的直链烃类物质回收率的方法，包括在吸附区内在位于紧靠进料点下游的某点，或者有时与原料混合或在进料点，将全部外部未吸附的非直链烃物流加入工艺过程中。
本发明提供了一种利用吸附分离将直链烃和非直链烃类分离的改进方法，其中利用吸附柱对所说的提取物与所说提余物比较具有选择吸附的性质把烃类原料分离成提取物和提余物，所说改进方法包括利用预脉冲技术，此技术包括在所说吸附剂首先与所说原料接触的点的下游或在该点将采用简单的分离即可容易地从非直链烃原料成分中分离出来的非直链烃物流入吸附柱，这样便能使原料中的提取成分有较大的吸附，从而导致提取物有较大的回收率。同时，非直链烃预脉冲流能与原料一道加入，即预混合及在进料点一起加入也是所设想的。
本发明特别适用于并特别方便地从其中一定范围的比较重的成分(即具有的碳原子数约在10以上特别在约20以上的成分)非直链烃进料中分离出正链烷烃，并通过降低低分子量正链烷烃对吸附剂有用的吸附点的竞争来降低原料中较轻的正链烷烃优选较重的成分被吸附的趋势。
所说改进方法利用全部外部的非直链烃物质，历此，未吸附的物质作预脉冲物质，该物质不必是原料混合物中一般存在的类型的物质，但它具有能使原料混合物中的提取成分被吸附，最后被回收，而且其回收率比不用本发明所可能具有的回收率大。
本发明的具体实施方案包括利用相对于提余物而言对提取物具有选择性吸附特性的吸附剂将烃原料分离为提取物流和提余物流的方法，该方法包括以下步骤借助吸附柱维持流体流动，该柱包括其中存在的具有单独操作功能的串联区，同时有连接上述柱的终端区，以使所说区的连接是连续的;在所说柱中维持吸附区，所说吸附区是由位于该区上游边缘的原料输入物流和该区下游边缘提余物输出物流间的部分吸附剂限定的;维持紧靠所说吸附区的上游的提纯区，该提纯区是由位于该提纯区上游边缘的提取物输出物流和该提纯区下游所说原料输入物流间的部分吸附剂限定的;维持紧靠所说提纯区上游的解吸区，该解吸区是由位于该区上游边缘的解吸剂输入物流和该区下游边缘的所说提取物输出物流间的部分吸附剂限定的;维持紧靠所说解吸区上游任选的缓冲区，该缓冲区是由位于该缓冲区下游边缘处的解吸剂输入物流和所说缓冲区上游边缘处提余液输出物流间的部分附剂限定的;于吸附条件下，使含提取物和提残物的原料输入物流通过所说吸附区上游未端，这样，所说提取物将选择性地被该区中的部分吸附剂吸附;从所说吸附区的下游未端排出提余物流;在解吸条件下，使解吸剂物流进入所说解吸区上游未端以从所说解吸区的部分吸附剂中置换提取物;将含提取物和解吸物的提取物流从所说解吸区中排出，在吸附区中，所说部分吸附剂与所说进料物流的上述接触期间所说吸附剂已吸附了所说提取物;让从所说吸附区流出的至少部分提余物输出物流任选地进入所说缓冲区;在所说吸附区中，物流向下游方向通过所说吸附剂颗粒柱，所说吸附、提纯、解吸区，和如果使用，任选的缓冲区，将所说原料输入物流连续分离成提取物流和提余物流;其中所说方法的改进包括维持在紧靠所说原料输入物流下游的所说柱的吸附区中的非直链烃子区，该子区是由位于在所说子区上游边缘的所说原料输入物料和在所说子区下游边缘的非直链烃输入物流间的部分吸附剂限定的;使非直链烃输入物流通过所说非直链烃子区以促进所说提取物与所说吸附剂接触时比也与吸附剂接触的所说解吸剂优先选择性吸附。在优选的实施方案中可将所说非直链烃输入物流与原料物流混合并在所说吸附区上游未端处输入。
图1是根据现有技术使用的模拟的移动床分离方法的简化工艺流程图。
图2是本发明优选实施方案使用的模拟移动床分离工艺流程图。该图示出了非正(预脉冲)烃子区和加入非直链烃物流的其他可能点的一般的相对位置。
参见图1，线1代表吸附剂输入到工艺中;线2代表原料输入到工艺中;线3是提取物产物;线4是提余物产物;线6是下面描述的选择性再循环物流。吸附剂部分容器上标的字样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分别代表模拟现有技术移动床吸附分离方法的吸附、提纯、解吸区及任选的缓冲区。柱可以含有任何数目的吸附剂床，有8-24个等大小的床是通用的。每一区的床数是可以变化的，它取决于分离条件和所用的总床数，但如床数为24的话，吸附区一般有4-7个床，提纯区6-8个床，解吸区7-9个床，缓冲区0-2个床。
参见图2，线1代表解吸剂输入到工艺中;线2代表向工艺中输入原料;线3代表提取物产品输出，线4为提余物输出，线5为非直链烃输入(其中有时为预脉冲)，如图1所示，吸附剂部分容器上标的字样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，分别代表使用本发明的模拟移动床吸附分离方法的吸附、提纯和解吸区及任选的缓冲区。标有ⅠA的吸附剂容器部分是位于原料入口和非直链烃预脉冲物流入口间的吸附区部分。在某些情况下，当预脉冲非直链烃物流在输入原料前在进料点处进入吸附柱或与原料预混合并由原料线2一起送入吸附柱时，该子区则会变得无限小或完全消失，但这仍在本发明的范围之内。
线6是主要由经由解吸剂输入物流线1可再循环到所说工艺过程的解吸剂组成的任选的再循环物流。其目的是在缓冲区内形成一个负流或向上的流动从而防止提余物进入提取物产品物流中。
线7是冲洗物流的输入，这与US4，006，197中记载的相一致，在本申请的比较例Ⅳ中作了说明。线8是提余物型物料输入物流，紧靠提余物输出物流4，在本申请的比较例Ⅴ中作了说明。
虽然在该吸附柱中的床的数目可以是任意的，但为了用本发明进行经济而有效的分离，优选8-24个床。可按上面给出的24个床的吸附柱实例中选定每一区的床数目。其中非直链烃子区ⅠA可由紧靠进料输入线2的吸附区的0-2个床所组成。如果使用的话，再循环物流线6位于所说任选的区的中间。冲洗物流输入线7可位于提取物输出线3下游的1或2床处。提余物型物料输入物流线8位于提余物产物输出线4上游的1或2床处。
在本发明的改进的吸附分离方法中，原料中的正链烷即直链烃类选择性地优先于存在该液体中并与吸附剂接触的非直链烃物质被吸附到所说吸附剂上。如果仅仅是单一碳原子数的烃与这类吸附剂接触，吸附将会进行到由所用的吸附体系限定的分离平衡。在这种情况下，考虑到上述原料相对吸附的特点，应选择一些特殊的工艺条件以达到接近所希望的平衡。从而使存在于原料中的直链烃的回收达到所希望的程度而不损失到提余物流中。实际上，由于原料包含的混合物不仅涉及到分子的取向而且也涉及到分子量，所以必须进行综合考虑。由于吸附剂相对于各种原料混合物成分中的每种成分的质量传递特点，给定的吸附剂往往优先吸附分子量比较低的直链烃，后吸附分子量比较高的直链烃(当然，对于任何给定的分子量而言，直链烃类较非直链烃类优先被吸附)。这显然是由于分子量比较低的较小的、较容易动的直链烃较易于通过选择性的气孔通路。实际上给定碳原子数目的正链烷烃的回收率取决于该正链烷烃的碳原子数目。所以此现象提出了一个工业问题，对于碳原子数目的范围分布宽的原料混合物而言，更确切地讲，对于较重的原料混合物而言，如采用现有技术的吸附分离方法，碳原子数较高的原料成分的回收率将达不到要求，即其回收率将低于碳原子数较低的原料成分的回收率。
在从含直链和支链烃的混合物中分离直链烃中就存在着上述问题，混合物中的烃类每个分子的碳原子数在约10-35。这时发现直链烃的回收率大致与上述的直链烃的每个分子的碳原子数成相反的关系(所说回收率是指按重量计，在提取物产物流中回收的给定分子量直链烃的量与存在于送入工艺过程的原料中这类直链烃的量之比)。虽然这种现象似乎存在于所有多碳原子数目的原料混合物中，但是由于高分子量对直链烃回收率的影响太大了，所以上述情形中这种现象最为明显。换言之，虽然已证明对于所有碳原子数的烃都是这种情形，但其分子量比较高的烃对于直链烃回收率的影响仅是在实际中可以测定，而在其碳原子数在10个左右或更多时一般在工业上才有意义，在碳原子数在14左右或更多时在工业上最有意义。虽然在较高温度下操作可以提高直链烃的回收率，但由于这种重的直链烃进或出所说吸附剂选择性气孔很低的质量传递，所以在某时较重的直链烃的回收率在工业上是不可行的，对于非常重的烃而言，其回收率最后接近零。
因此，本发明的目的是提供一种从含直链烃或非直链烃类的原料混合物中吸附分离出正链烷烃的改进方法，该方法可将正链烷烃的总回收率提高。本发明的另一目的是提供一种将在所说原料混合物中含的分子量比较高的直链烃的回收率提高的改进方法。利用本说明书中所公开的称作“预脉冲”的技术即可实现上述目的。
该方法的原料物流必须包含正链烷烃和非直链烃类的混合物。该非直链烃可以包含环状化合物和/或支链烃类。最好将原料物流予以提纯，例如用加氢处理以除去大量硫、氧、氮或烯烃化合物。原料物流一般具有的碳原子数的范围在3或3以上。典型的原料为C10-C14链烷烃、C13-C30链烷烃的混合物、C15-C25链烷烃的混合物、C24-C26链烷烃或C26-C28链烷烃和同一沸点范围非直链烃类的混合物。由于支链烃和脂环烃的沸点与具有同样碳原子数的相对应的直链烃稍有差异，所以虽然稍稍改变了碳原子数的范围，但非直链烃类具有类似的沸点。芳族烃也可以存在。换言之，原料物流可以含碳原子数在约10-35或更多的正链烷烃和碳原子数大约在同一范围的非直链烃类。
可利用各种操作技术来进行吸附分离方法。例如，可将吸附剂保持不动做为固定床或使吸附剂通过吸附区移动做成移动床。此外，可利用各种技术模拟吸附床的运动。因此吸附分离区可以包括有用以收集所要化学成分的一个或多个吸附剂床的简单的摇摆床系统，而同时利用脱吸剂并有可能同时增加温度、降低压力或将两个或多个通常采用的再生技术的结合使前面使用过的床再生。由于吸附床的操作即可在汽相条件下也可在液相条件下进行，所以吸附分离区的操作还有可能进行改变。优选使用液相方法。利用模拟移动吸附剂床获得某些好处。这些好处包括连续生产高纯度的产品物流，同时又可避免吸附剂的磨损。优选的是床中的固体吸附剂和各种进入的物流，如原料和解吸剂物流，模拟逆流流动。
模拟中包括两种操作。第一维持通过吸附剂床的净液流流过吸附剂床的方向与吸附剂的模拟运动方向相反。借助按某种方式有效连接的泵即可进行该操作，达到沿整个吸附床长度方向的循环。模拟吸附剂移动的第二项操作是沿吸附床长度方向定期有效地移动各区，例如吸附区的位置。通过定期将输入物流进入吸附床的点及流出物流从吸附床排出的点向前移动单向逐步使各区的位置进行有效的移动。仅仅是各物流进入及排放点限定的各区位置沿吸附床而改变，而吸附床本身是固定的，没有移动。
吸附床可置于一个或多个分开而相互连接的容器中，一般8-24个。沿吸附床长度方向的许多点上可从设置适宜的开口和导管，以加入或排出液体。在这些点的每一点上最好利用液体分配器-收集器使吸附床横截面颈缩。这些设备与US3，208，833、US3，214，247和US3，523，762中描述的设备相类似。这些分配器-收集器的作用在于在沿吸附床长度方向上使液体形成和维持活塞式流动。任一物流进入吸附床及相应液流离开吸附床的两点是通过未使用的至少两个或多个可能的液体加入点或排出点而彼此分开。
定期将液体加入或排放的有效点向下一个潜在的可利用的点移动即可使吸附区的移动逐渐增加。即在吸附区每一次向前移动时，其边缘标志着起点，由于液体加入或排出的两个相邻的潜在点间的距离比较均匀，所以每个区的端点将移动。由于该区通过几个液体输送点，所以该区大部分不受影响，保持不动。
利用多级阀门集合管或多口回转阀即可在这些多个不同的位置上控制液流。最好用中心数控器来调节回转阀或集合管的操作。
至于本说明书中所用的术语“原料物流”其意指在工艺过程中的包括原料和装入吸附床中以回收所说提取成分的物料的物流。原料物流包括一种或多种提取物成分及一种或多种提余物成分。术语“提取物成分”是与“提余物成分”比较被吸附剂优先吸附的化学物质。一般说来，术语“提取物”是所说方法中所要求产物的同义词。例如，在本发明方法的优选实施方案中，与非直链烃相比，直链烃被选择性地吸附，并且提取物成分作为产物被回收。在优选方案的原料物流中所含的其他化学成分主要是异链烷烃，这成了提余物成分。这时由于富异链烷烃的提余物可用作高辛烷发动机燃料或混合成分，所以也可将其作为最终产物。而提取物可用于链烷烃异构化阶段中，或作为原料用于脂肪酸、氯代链烷烃或α烯烃制备工艺中或以其他方式以利用，例如上述方式。
术语“提取物流”为原料物料中原来含有的提取物成分和可以用解吸剂物流从吸附床中解吸的成分的物流。当提取物流离开吸附床后，其组成一般将随时间而变化，可从约100%(摩尔)提取物成分变到100%(摩尔)解吸剂成分。术语“提余物流”意指吸附床产生的和原料物流中含有的主要提余物成分的物流。提余物流主要是原料物流和非直链烃输入物流中未被吸附的成分及通过吸附区期间得到的解吸剂成分。提取物流及提余物流一般都在通过回混累积区后再进入各自的分馏柱。
术语“非直链烃输入物流”或“预脉冲物流”指的是直链烃浓度比其进入吸附床的点的直链烃浓度低的，优选基本上无直链烃的物流。该物流最好借助原料物流或与原料物流一道在吸附剂接触点下游输入吸附柱，可以从进料口下游，1或2个床，或借助间歇原料物流以脉冲方式输入，并在原料输入前在原料入口输入非直链烃物流。正如本说明书实施例所表明的那样，在本发明范围内也可将非直链烃物流与原料预先混合并在原料的入口同时输入此两种物流。这样也可以获得本说明书中指出的同样优点和结果。该物流所实现的一个功能是冲洗吸附剂的空隙容积中的吸附剂产生的低分子量直链烃，并据此局部降低吸附剂颗粒周围液体中的这类直链烃的浓度。低分子量解吸剂正链烷浓度的降低对于原料中比较重的直链烃和比较烃的直链烃之间对吸附剂存在的选择性气孔的竞争减小了，这就提高了较重直链烃的回收率。于是，原料中的分子量比较高的直链烃被吸附(并最后作为提取物被回收)，其回收程度要比不用这样的预脉冲技术高。由于原料中的较重的正链烷回收率增加了，因此原料中的正链烷的总回收率得到显著地改善。
由于沸点比原料低的支链烷能采用惯常的分馏技术加以分离，所以为了使从提取物中对它的回收变得容易，优选的非直链烃输入物流是所说的支链烷烃。由于将要对从该提取物和提余物流中对这类物质的回收进一步加以简化，所以，比较优选的非直链烃是用于解吸剂的同样的非直链烃。可以使用的其他非直链烃是沸点比原料低的环脂族烃或脂环烃和芳烃，及其混合物。
在本说明书中所用的术语“解吸剂”指的是能从吸附床上解吸提取化合物的化学物质。“解吸物流”是将其中的解吸剂带入吸附床的工艺物流。解吸剂优先选用能利用分馏十分容易地从提取物和提余物组分中分离出来的烃。因此解吸剂应具有与提取物不同的碳原子数，优选比提取物小的碳原子数。在分离正链烷烃和非直链烷烃的优选方案中，解吸剂物流优选富正链烷烃其分子量，即碳原子数比原料物流中的低，而且应具有正链烷与非直链异链烷和环烃类的摩尔比在约2∶1以上。解吸剂中的优选正链烷是C4-8，特别优选C5、C6和C7。如果使用，解吸剂中的优选的非直链烃类是分子量较低即碳原子数比原料物流中的要少的支链烷烃。特别优选分子中具有4-8个碳原子的支链烷烃，例如异丁烷、异戊烷、异己烷、异辛烷。
吸附分离区的优选结构及优选的模拟移动床技术在US3，392，113、US3，455，815、US4，006，197和US2，985，589中作了详细描述，这里以参考文献引用。这些参考文献描述了从正链烷中分离异链烷和其他非直链烃如芳烃所用的适宜的操作条件和方法及适宜的吸附剂。关于吸附技术和优选的操作方法的其他情报可以参见US3，617，504、US4，133，842和US4，434，051。在这里它们以参考文献引用。关于设计适宜的回转阀的情报从US3，040，777中可以获得。US4，402，832和US4，498，991中描述了可用于回收异链烷烃或正链烷烃的完全不同类型的模拟移动床吸附分离，该方法模拟了相对于流体流动吸附剂的连续同向流动，尽管如此，优选吸附分离技术都采用了吸附物在流体中模拟逆流。
用于分离步骤的含吸附剂的容器的优选操作条件包括温度25-350℃，压力101.3KPa(1大气压)至3000KPag，一般规定此压力应足以在吸附分离过程的各点内维持液相条件。较优选温度为120-250℃，较优选压力为600-7500KPag。最优选温度为185-225℃。在模拟本发明的脉冲实验中也观察到当温度从185℃升至225℃时，对于碳原子数在10-20的所有直链烃来说，净保留体积相当均匀地减少到4ml。这表明吸附速率较高，因而可能的循环时间较短。从非直链烷烃中分离正链烷烃的优选吸附剂具有约为5埃的比较均匀的孔直径，如市场上可买到的5A型分子筛。
业已发现，为实施本发明方法能获得最佳结果，预脉冲输入流的流速LP与吸附剂(模拟)流速之比(LP/A)为4-5。在各实施例中，如A为55ml/hr，优选LP为220-275ml/hr。
下面的实施例仅用于说明本发明的具体实施方案，因此并不意味着限制或束缚本发明的应用。
实施例1(现有技术)下面的实验性设备数据不是采用本发明的方法而获得的，它在于提供一个参考点，以相对于现有技术评价本发明的预脉冲技术的实用性。图1为具有代表性的模拟移动床吸附分离实验设备略图，该设备有竖直的24个床，为了连续流动有相连的顶床和底床，其中装有460cc uop型5A吸附剂，操作条件是温度200℃，压力约2100KPag，回转阀循环时间1小时。该设备中，吸附区由7个床组成，提纯区由7个床组成，解吸区由8个床组成，任选的缓冲区由2个床组成。由底部计数床的个数，输入和输出物流参见图1。循环开始时，原料送入床7的顶部，提余物从床1的底部排出，解吸剂送入床22的顶部，提取物从床15的底部排出。除缓冲区Ⅳ外，各区的流动都是向下的，在缓冲区Ⅳ中，为防止提余物进入提取物流中，流动方向是与之相反的，或者说是向上的。再循环物流6从床23的顶部排出并再循环到床23的底部作为解吸剂。把此再循环物流定期从工艺过程中排出，加入补充的新鲜的解吸剂来代替。这在区Ⅳ中造成了负流并减少了用分馏方法从提余物中必须去除的解吸剂的量，但并不影响提余物的纯度。原料是正C22、正C28和其碳原子数为10-17的异链烷烃(i-C10-17)混合物所组成的合成混合物。各种物流的组成(wt%)和流速列于表1中表1成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂(wt%)n-C2235 2.1 1.8 0n-C2835 0.6 3.4 0i-C10-1730 0.1 3.8 0异辛烷 0 3097.2 91.0正辛烷 0 70合计 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 363 300 586预脉冲 无从上表中的数据计算出在提取物中正链烷的纯度为96.4%。正链烷的回收率为39%。
实施例Ⅱ在实施本发明的预脉冲技术中仍采用实施例Ⅰ的模拟移动床实验设备。其操作是，经图2的管线5将如下所述组成并按如下所述的速度把非直链烃输入物流送入吸附剂柱床6的顶部，即该原料入口下的一个床。其他各物流同实施例Ⅰ，本实施例Ⅱ中仍用实施例Ⅰ中使用的同样类型的吸附剂及用量、循环时间、原料和解吸剂组成、温度和压力。各物流的组成(wt.%)和流速列于表2中表2成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂(wt%)n-C2235 3.0 0.7 0n-C2835 1.9 1.4 0iso-C10-1730 0.1 2.2 0异辛烷 0 3095.0 95.7正辛烷 0 70合计 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 367 548 583预脉冲流速 (100% 异辛烷) 247cc/hr在此实施例中，提取物中的正链烷纯度为98%，回收率为61%。
讨论实施例Ⅰ和Ⅱ从上面的数据可以看出，利用本发明可将给定吸附剂和解吸剂从直链烃和非直链烃类混合物中选择性地吸附正链烷烃的综合能力显著提高。把实施例Ⅱ的数据和实施例Ⅰ的数据进行比较可以看出使用同样的设备，在同样的其他操作条件下，但不用本发明的，实施例Ⅱ中初始存在于原料流中的n-C22和n-C28烃的回收率比实施例Ⅰ中的回收率显著提高。
应予注意的另一重要之处是，如不用本发明的方法，不仅正链烷的总回收率降低，而且清楚地表明初始存在于原料中的各正链烷的回收率的变化与上述的正链烷的碳原子数成反比。而实施例Ⅱ表明在实验的碳原子数范围内的化合物，利用本发明将此差异大大减小了。从后面实施例Ⅳ表明可将此差异消除，较重的正链烷和较轻的正链烷都可回收到同样的程度。
实施例Ⅲ除了将非直链烃原料与原料混合并与原料物流2一道送入吸附柱床7的顶部以外，重复实施例Ⅱ。各物流的组成和流速列于下表3中，由该实施方案说明本发明的结果得到了改善。
表3成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂(wt%)n-C2235 3.3 0.7 0n-C2835 1.9 1.9 0i-C10-1730 0.2 2.8 0异辛烷 0 3094.6 94.6n-C80 100流速(cc/hr) 35 393 365 581非直链烃流速 (100% 异辛烷) 240cc/hr提取物产物纯度96.3%，回收率68.2%。
实施例Ⅳ(比较)将上述实施例Ⅱ中所用的同样的模拟移动床实验设备予以改进以按US4，006，197中披露的输入“提余物型吹洗剂”的方法经管线7(图2)把非直链烃物流输入吸附柱的提纯区Ⅱ(提取物输出管线3下(下游))的2个床。本实施例中所用的非直链烃物流(100%异辛烷)，吸附剂类型和量、循环时间及原料和解吸剂组成与实施例Ⅱ中所用的相同。表4中的组成(wt.%)和流速是三次实验的平均值。
表4成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂n-C2235 1.97 1.2 0n-C2835 0.97 2.23 0i-C10-1730 微量 2.63 0异辛烷 0 3097.0 93.94n-C80 70流速(cc/hr) 35 466 448 576吹洗剂流速 (100% 异辛烷) 240cc/hr从上述的数据计算，纯度99%，回收率47.1%。正如Bieser所公开的那样，虽然可以获得高纯度的提取物，但回收率却相当低。
实施例Ⅴ(比较)为了证明远离进料点的吸附区的点输入非直链烃物流的影响，将上述实施例Ⅱ用的相同模拟移动床实验设备予以改进，以便经管线8(图3)把非直链烃物流输入吸附剂柱的吸附区Ⅰ，提余物流4上方(上游)的一个床及原料流2下面(下游)的5个床。本实施例中所用的非直链烃物流(100%异辛烷)，吸附剂类型和量、循环时间及原料和解吸剂组分与实施例Ⅱ中使用的相同。列于下表5的组成(wt.%)和流速是三次实验的平均值。
表5成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂n-C2235 2.33 0.73n-C2835 0.47 1.40i-C10-1730 0.1 1.43异辛烷 0 3097.1 96.44n-C80 70流速(cc/hr) - 568.7 363.3 585非正烃流速 (100% 异辛烷) 240cc/hr提取物产物的纯度99%，回收率46.7%。虽然纯度高，但回收率却比本发明方法得到的回收率低。
实施例Ⅵ除用100%正己烷作解吸剂外，为实施本发明，用同样的实验设备，重复实施例Ⅲ。这样导至从原料中分离正(n-C22和n-C28)链烷烃，其纯度为97.4%，而回收率较高，为95.7%。从下表6中还可以看出，回收的较重的正链烷烃n-C28的量和较轻的正链烷烃的量相同。正链烷烃的总收率比用现有技术的方法如实施例1中说明的回收率高。各种物流的组成(wt.%)和流速列于下表6中。
表6成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂n-C2235 3.8 0.2 0n-C2835 3.8 0.1 0i-C10-1730 0.2 2.9 0异辛烷 0 0 75 0正己烷 0 92.2 21.8 100合计 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 366 414 588预脉冲流速 (100% 异辛烷) 240cc/hr在本实施例中，提取物中正链烷的纯度为97.4%，回收率为95.7%。
实施例Ⅶ重复实施例Ⅵ，但用相同沸程的汽油馏份(经分析，正C20-C30为69.2wt.%，非直链烃(HC)为31.8wt.%)作原料。按无解吸剂计算，提取物为99.8%正C20-30链烷烃，回收率86%。原料和提取物成分列于表7中。
表7成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸剂(wt%)n-C200.1 0.01 - 0n-C210.8 0.17 - 0n-C224.3 0.95 - 0n-C2310.0 2.19 - 0n-C2413.6 2.99 - 0n-C2516.8 3.35 - 0n-C2612.4 2.79 - 0n-C277.7 1.73 - 0n-C282.7 0.6 - 0n-C290.7 0.16 - 0n-C300.1 0.03 - 0非正烃HC 31.8 0.03 - 0异辛烷 0 - 085.03正己烷 0 - 100流速(cc/hr) 33 163 400 389预脉冲流速 (100% 异辛烷) 253cc/hr利用本发明的方法不仅收率极高而且纯度也很高，所说方法包括将非直链烃脉冲物流与原料预先混合并使用优选的解吸剂正己烷。
权利要求
1.一种从非直链烃中分离正链烷烃的吸附分离方法，其中，利用下述步骤把含有碳原子数在特定范围的正链烷烃和非直链烃的原料分离成含相应的吸附的直链烃的提取物和含相应的未被吸附的非直链烃的提余物在吸附条件下，在吸附区中，将与提余物比对提取物有选择性吸附性质的吸附剂与所说原料接触，从所说吸附剂中除去作为提余物的相应的未吸附的非直链烃类；用含有其碳原子数比所说原料少的直链烃的解吸剂对所说的被吸附的正链烷烃予以解吸，生成提取物，其特征在于在所说吸附剂与原料接触点的下游或在进料点，使在原料沸程外沸腾的非直链烃输入物流送入所说吸附区的上游端，从而将含所说解吸剂的直链烃充分稀释，与吸附剂接触的所说原料中的所说正链烷成分优先于解吸剂中含的直链烃被吸附，从而使所说正链烷烃原料的回收率增加。
2.权利要求1的方法，其特征在于所说非直链烃输入物流含有用分馏方法容易从原料中分离出来的支链烃。
3.权利要求1的方法，其特征在于所说非直链烃输入物流基本上无直链烃。
4.一种利用与所说提余物比对提取物具有选择吸附性能的吸附剂将烃原料流分离为提取物流和提余物流的连续方法，所说方法包括(ⅰ)维持流体流过吸附柱，该吸附柱包括其中具有单独操作功能并串联的区，并有连接的所说柱的端区，以使所说各区连续的连接;(ⅱ)维持在所说柱中的吸附区，该吸附区是由位于所说区上游边缘的原料输入物流和所说区下游边缘提余物输出物流间的所说部分吸附剂限定的;(ⅲ)维持所说吸附区上游的提纯区，该提纯区是由位于所说提纯区上游边缘提取物输出物流和所说提纯区下游边缘所说原料输入物流间的部分吸附剂限定的;(ⅳ)维持紧靠所说提纯区上游的解吸区，该解吸区是由位于所说区上游边缘的解吸剂输入物流和所说区下游边缘的所说提取物输出物流间的部分吸附剂限定的;(ⅴ)维持紧靠所说解吸区的上游的任选的缓冲区，该缓冲区是由位于该缓冲区下游边缘的解吸剂输入物流和所说缓冲区上游边缘提余物输出物流间的部分吸附剂限定的;(ⅵ)在吸附条件下，把含提取物和提余物的原料输入物流输入所说吸附区上游端，从而在所说吸附区中所说提取物被部分吸附剂选择性地吸附;(ⅶ)从所说吸附区下游端排出提余物;(ⅷ)在解吸条件下，将解吸剂物流输入所说解吸区上游端，在该区中以从部分吸附剂中置换出提取物;(ⅸ)从所说解吸区下游端排出含提取物和解吸剂的提取物流，在吸附区中在所说部分吸附剂与原料物流进行上述接触期间所说吸附剂吸附了所说提取物;(ⅹ)把从所说吸附区输出的至少部分提余物输出物流任选地输入所说缓冲区;和(ⅹⅰ)为了连续将所说原料输入物流分离为提取物流和提余物流，在所说吸附区，所说吸附、提纯、解吸区、如使用的话，任选的所说缓冲区中，流体向下游的方向定期通过所说吸附剂颗粒柱，其特征在于在紧靠所说原料输入物流下游的所说柱的吸附区内维持非直链烃子区，所说子区是由位于在所说子区上游边缘原料输入物流和所说子区下游边缘非直链烃输入物流间的部分吸附剂限定的，使非直链烃输入物流进入所说非直链烃子区，优先于所说解吸剂与吸附剂接触，促进选择性吸附所说提取物。
5.权利要求4的方法，其特征在于所说非直链烃输入物流含有用分馏方法从原料中容易分离出来的支链烃。
6.权利要求4的方法，其特征在于所说非直链烃输入物流基本上无直链烃。
7.权利要求4的方法，其特征在于非直链烃输入物流的流速与吸附剂的模拟流速之比为4∶1-5∶1。
全文摘要
用有效孔道直径约为5埃的分子筛从其中每个分子有约10—35个碳原子链烷烃的非直链烃分离出正烷烃的改进的吸附分离方法。该方法包括在吸附条件下，将非直链烃输入物流输入吸附区，以促进与吸附剂接触的优先于也与吸附剂接触的解吸剂成分中的较轻的直链烃成分而选择性吸附原料中的直链烃成分。
文档编号B01D53/04GK1064071SQ9110150
公开日1992年9月2日 申请日期1991年2月11日 优先权日1988年3月23日
发明者桑蒂·库尔普拉彭扎 申请人:美国环球油品公司