专利名称：生物活性煤滤料及其应用的制作方法
生物活性煤滤料主要用于城市供水、工业废水、生活污水和农业、水产养殖业用水的处理。
随着工农业生产的迅速发展，工业化进程的提高，水资源的枯竭和水污染问题，已引起世界各国人民的高度重视。目前在水处理过程中，许多经济发达国家，依据其经济实力，广泛采用价格昂贵的活性炭这一性能优越的滤材，而我国经济实力尚不雄厚，对于废水的处理，目前所能承受得起的，仅限于物理处理法、活性污泥法、气浮、絮凝沉淀等有限的方法。对于特殊的工业废水，仍不得不借助于活性炭吸附而付出高额的运转费用。因此，研制新型廉价的活性滤材用于各种废水处理已摆在各国、特别是发展中国家的科学工作者面前。自七十年代，美国、德国(西德)和日本科学家相继开展以廉价的劣质煤、木屑为基料进行研制活性炭滤材的研究工作。其中一些人曾研究用无机酸酸洗制备活性炭滤材。1-7对于污水的生物膜法处理，也是国外科学工作者近二十年来积极从事研究的课题。生物膜法基于污水长期与滤料或某种载体流动接触，在后者的表面上即将形成生物膜，并逐渐成熟。其标志是生物膜沿水流方向分布，生物膜上由细菌及各种微生物组成的生态系，对有机物的降解功能都达到了平衡和稳定状态。从开始到成熟，生物膜要经过潜伏和生长两阶段。通常在所选的较低比表面积的滤料上，一般城市污水15～20℃条件下，大致需30～50天的时间。再加上在通常的滤料或填料上所形成的生物膜成熟后，由于微生物的不断增殖，生物膜的厚度不断增加，在增加到一定程度，在氧不能透入的里侧深部转变为厌氧状态，形成厌氧性膜。这样生物膜便为由好氧和厌氧两层组成，好氧层的厚度一般为2mm左右，有机污染物主要在好氧层内降解。当厌氧层还不厚时，它与好氧层保持一种平衡稳定关系，好氧层能够保持良好的净化功能。但当厌氧层逐渐加厚，其代谢产物也逐渐增多，这些代谢产物在向外侧逸出是，必然要透过好氧层，从而破坏了好氧层生态系的稳定状态，从而使这两种膜之间失去了平衡关系，加速了生物膜呈老化状。又因为微生物的气态代谢产物如H2S、NH3、CH1等等不断逸出，减弱了生物膜在滤料或载体上的固着力，促使了生物膜的脱落，又使得生物膜的净化功能变差。因此选择特殊作用的滤料载体，加速生物膜的更新，对生物膜法水处理极为重要。
鉴于此，本专利则是根据我国的国情，以廉价的煤尤其是劣质泥煤、烟煤和褐煤为原料，制备出可广泛用于各种污水处理的生物活性煤滤料。其不但具备活性炭的优越的吸附特性，而且由于其孔内添加含有喜盐型厌氧菌、兼氧菌和好氧菌所需的营养物，加上滤材本身粗糙凹处具有遮挡水流的剪断力作用和其本身丰富内部孔隙结构，极易适于微生物在其表面和内部的繁殖，因此其可高效地完成废水中COD、BOD、色度、臭味和氮化物等的降除。其成本(不足一千元人民币)不但远远低于活性炭(成本三千五～六千元人民币)，而且其吸附能力、交换容量、使用寿命等各项指标可同活性炭媲美。
生物活性煤滤料的生产过程本专利生物活性滤料的生产工艺如下制造过程说明如下(1)原料主要选用烟煤、泥煤、褐煤、石油焦炭等。生产时，希望原料煤用滚磨机尽可能地细磨。通常以全部在100目以下，其中90%以上在200目以下为大致标准。
(2)捏和在原料中添加10～15%的粘合剂。粘合剂为沥青、焦油、亚硫酸盐纸浆废液、石油酸渣、糖蜜、淀粉、羧甲基纤维素等。根据原料和不同种类的粘合剂，采用不同的配比。为了使粘合剂与配料的水混合均匀，通常采用两阶段捏和。捏和是影响滤材的硬度、密度的重要的工序。
(3)粉碎将捏和形成的片状物料用水泥搅拌机搅碎。
(4)造球常温造球是以存在的水分的表面张力促进煤粉相互的凝聚，并一边回转一边形成的0.5～10mm直径的小球。
(5)干燥用外热式回转炉进行干燥与硬化(空气氧化)至含水率为1～3%。
(6)炭化用外加热式回转炉进行炭化，其基本条件包括a、升温速度;b、炭化温度;c、炭化气体介质的选定;d、粘结性的调整等方面。
a、升温速度煤的热软化、熔融性同急速加热有关。因此要特别注意处于350～450℃之间的软化、熔融带，以防止滤材内部形成被密闭的气泡，机械强度降低。因此，升温速度应随原料煤的流动度、粘结性而异。一般流动度在4000Div/min附近的原料煤用0.5～0.6℃/分钟;流动度在3000Div/min附近的用5℃/分钟的升温速度。
b、炭化温度炭化温度对滤材的活化性能和机械强度影响很大，特别是对粘结性煤较为显著，一般选在600～700℃。
c、炭化的气体介质尽量在无氧或少氧的气体介质中炭化，以避免有氧情况下，由于煤的氧化、自燃，其表面温度局部性上升，而闭塞细孔，活化性能变坏。
d、粘结性的调整在300℃以下，用含氧10%左右的热风作短时间处理，进行表面氧化和热硬化，可以除去滤材表面粘结性并赋予必要的强度。对具有过度热熔敷性的煤，如果在造球阶段预先搭配适当数量的弱粘结性煤和非粘性煤，可省去这样变形操作直接进行炭化。
(7)活化(A)水蒸汽活化在800～900℃条件下，以水蒸汽速度为活化炉的单位截面积(米2)为20～30公斤/小时条件下，活化10～20小时。这种活化所得滤材比表面积可达700～1050m2/g，强度为80-90%。
活化后将滤材浸入ZY溶液，也可以用ZY溶液进行进行喷淋，然后干燥成为成品。
Z溶液为0～0.5%的烷基苯磺酸钠(ABS)，0～0.5%高级醇硫酸酯盐;0～0.5%α-烯烃磺酸盐，0～0.5%高级醇磷酸双酯钠盐等阴离子表面活性剂。
Y溶液为0～0.5%高级醇环氧乙烷加成物，0～0.2%季戊四醇脂肪酸酯，0～0.2%脂肪酸环氧乙烷加成物，0～0.2%脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物和0～0.5ppm18-8冠醚。
Z、Y溶液作用由于金属阳离子和有机阳离子化合物对微生物有很强的致毒杀灭作用，因此可将滤材浸入ZY溶液中，中和阳离子化合物并将其吸附，以降低阳离子物质在污水处理过程中对微生物的致毒作用。第二、加入ZY溶液为微生物主要是喜盐菌类提供丰富营养食料，加快了他们在滤料孔隙中的成熟，减少污泥量。第三、阴离子和非离子表面活性剂的加入，进一步改善了滤料对亲水和亲油性化合物的捕集吸附能力。
(B)酸溶液活化用1～15%的盐酸或硫酸，添加5%配好的ZY溶液，可使活化和加入浸入液一步进行。一般视煤炭活化后的材质而浸入此酸性溶液中0.5～10小时，然后用水洗涤、干燥。用此方法活化的滤材的比表面积低于用水蒸汽活化法。一般可得比表面积为600～800m2/g，强度为70～90%。
生物活性煤滤料的特性运用上述方法制得的活性滤料具有同活性炭近似的比表面积，它具有优异的吸附性能、离子交换性能，同时又具有生物处理的作用。特别是微生物的作用，将滤料所吸附的有机化合物转变为CO2、CH4、NH3和H2S等气体而排除掉，具有比活性炭寿命长的特点。第二、用本滤料所做的滤床，由于为纯煤炭所做，能贮藏热量，而微生物在摄取有机污染物消化转变为小分子气体时，也产生反应热。因此滤床内部温度可保持适当温度，即使在冬季零下数十度也可维持在7～8℃，保证了微生物生存，使得水处理不受冬季及寒冷地区的影响。第三、传统的活性污泥水处理法主要是活性污泥菌的作用。处理水时存在着大量活性污泥，容易堵塞滤床，同时对于处理含高浓度的盐分和洗涤剂的废水时，因其废水中所含有喜盐菌而对活性污泥的杀灭作用，使得活性污泥法不适于处理这类废水。而本专利的滤料，主要栖息着大量喜盐菌，菌体本身经自己消化结果，原形质则溶解液化，基本上不存在污泥沉淀，而使滤料能经常保持高度清洁和活性。第四、由于本专利滤料为原煤所制，特别是经过炭化后，除去了大部分灰度，具有优良的热大卡值。因此，水处理过后的滤料，也可以作为焦炭类燃料使用。
生物活化煤滤料的应用范围1、城市供水它可以充当活性炭的作用，用于去除水中的臭味、色度、微量有机物、重金属物质和有毒有害物质如铬、镉、锌、汞、氰和油类等。
2、工业废水如染织废水、漂煮废水、含油废水、电镀废水、循环水、放射性废水。它可以结合一些物理、化学和生物方法进行二级或三级处理。一般将滤料装填成80～100cm滤床，采用上水或下水流的接触过滤方式，为保证滤床净化效果和寿命，一般入口水质要求PH＝5～10，BOD5＜400ppm，悬浮物SS＜50ppm，滤床可安全运行3～4年。
3、城市污水它也可以用来进行二级或三级水处理，用来除臭、去色、脱磷、脱氮、降低BOD、COD。
4、水产养殖业可将滤料油量在池塘底部，用来除臭，同时又具有粉末炭-活性污泥法水处理的功效，净化水质。
5、园林绿化可以将它充当活性炭作用，处理残存农药。
实施例一将褐煤粉碎，使其90%以上能通过200目筛网，加入10%亚硫酸盐造纸废液作粘合剂，混合加压成形为0.7～2.0mm的颗粒、干燥后，用燃烧的焦炉气体在回转炉内加热，以平均3℃/分钟的升温速度，从常温升至650℃，保持1小时进行炭化。将炭化后煤球放入活化炉中，用850℃的锅炉水蒸汽活化12小时，然后浸入ZY溶液中(0.1%烷基苯磺酸钠，0.02%高级醇磷酸双酯钠盐，0.01%月桂醇环氧乙烷加成物，0.1ppm18-8冠醚)10分钟，干燥为成品。
用原料1吨褐煤可得400公斤生物活性煤滤料。其比表面积为1000m2/g，平均粒径1±0.5mm，强度90%，亚甲基兰吸附速度95mg/g/30min，碘吸附量950mg/g。
污水处理广东花城印染有限公司(中外合资)的印染废水水质呈深紫色，COD 940ppm，TOC 378ppm将生物活性煤滤料填充成100cm柱子，用360升/分钟·米2的流速，上流法注入废水，2小时后检测流出水COD 151ppm，TOC 63ppm，溶液几乎无色，达到GB8978-88国家污水排放二级标准。
实施例2将烟煤粉碎，使其90%以上能通过200目筛网，加入10%造纸废液作粘合剂，混合、加压成0.7-2.0mm颗粒。干燥后，用燃烧的焦炉气体在回转炉内加热，以平均3.5℃/分钟的升温速度，从常温升至700℃，保持1小时炭化，然后，将其浸入2%H2SO4、5%HCl、5%ZY液(0.1%烷基苯磺酸钠，0.01%α-烯烃磺酸钠，0.01%月桂醇环氧乙烷加成物和0.01%脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物)混合溶液中40分钟，干燥后成成品。
用原料1吨烟煤，可得约500公斤生物活性煤滤料，其比表面积为800m2/g，平均粒径1～2mm，亚甲基蓝吸附速度是80mg/g/30min，碘吸附量为800mg/g。
污水处理北京后海某一小污水入口(生活污水)COD 104ppm，BOD5178ppm。将生物活性煤滤料装填成80cm滤床，用污水进入后海处污泥水在滤料床上逐渐加污水培养40天然后用下流法注入污水，此小流量折算为污水处理负荷量约10m3/m2·d，污水排出后COD 18ppm，BOD5，5.0ppm达到GB8978-88国家污水一级排放标准。
权利要求
1.生物活性煤滤料主要用于城市供水、工业废水、生活污水和农业、水产养殖业用水处理，其特征是以烟煤、泥煤、褐煤等劣质煤为原料，经过细磨、捏和、团块粉碎、造球、干燥、筛分、炭化、活化、培养液浸渍、干燥等步骤加工而成。
2.根据权利1要求的生物活性煤滤料，其特征在于其捏和过程添加10～15%粘合剂。粘合剂可分为沥青、焦油、亚硫酸盐纸浆废液，石油残渣、糖蜜、淀粉、羧甲基纤维素。
3.根据权利1要求的生物活性煤滤料，其特征在于其炭化过程中炭化温度为600-700℃。炭化的气体介质为无氧或少氧的气体介质。
4.根据权利1要求的生活活性煤滤料，其特征在于劣质煤炭化后，可以用A水蒸汽活化后，加入ZY培养液;或用B酸溶液加ZY溶液活化。
5.根据权利4要求的生物活性煤滤料，其特征在于其ZY浸渍液为Z溶液0～0.5%烷基苯磺酸钠，0～0.5%高级醇硫酸酯盐，0～0.5%α-烯烃磺酸盐，0～0.5%高级醇磷酸双酯钠盐等阴离子表面活性剂，y溶液0～0.5%高级醇环氧乙烷加成物，0～0.2%季戊四醇脂酸酯，0～0.2%脂肪酸环氧乙烷加成物，0～0.2%脂肪酰胺环氧乙烷加成物和0～0.5PPm18-8冠醚。
6.根据权利4要求的生物活性煤滤料，其特征在于其以水蒸汽活化时在800-900℃条件下，以单位截面积有活化炉中水蒸汽为20-30公斤/小时条件下，活化10～20小时以酸溶液活化时，采用1-15%的盐酸或硫酸浸渍。
全文摘要
生物活性煤滤料主要用于城市供水、工业废水、生活污水和农业、水产养殖业用水的处理。它采用烟煤、泥煤和褐煤等劣质煤为原料加工而成，其不仅具有较大的比表面积而显示出活性炭的优异的吸附能力，而且其表面和内部具有适宜喜盐菌生长的环境，减少了水处理时活性污泥量，显示出半永久性的生物膜功效，同时其成本远低于活性炭，易于推广使用，其生产工艺如上图。
文档编号B01J21/18GK1075698SQ92100579
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月28日 优先权日1992年2月28日
发明者赵永新, 房芳, 陈征, 常增荣 申请人:赵永新, 房芳, 陈征, 常增荣