专利名称：敏化光氯化除HCFC-141b内微量氯乙烯的方法
1，1-二氯-1-氯乙烷(简称HCFC-141b)与传统的三氯氟甲烷(简称CFC-11)相比，具有更好的发泡性能和在芳香聚酯中的溶解性，因而是CFC-11的理想代用品。但是HCFC-141b工业粗品常含有一些难于分离的有害杂质，特别是1，1-二氯乙烯，有可疑的致癌性，及作为清洗剂时易聚合成膜等不良性质，因而必须设法除去。
有关于除HCFC-141b工业粗品内1，1-二氯乙烯的方法已有不少专利报导，如催化加氯化氢法(CA115∶P48834V)，溶液萃取法(U.S.Pat.5,099,081)催化氢化法(U.S.Pat.5,105,035)，铁催化氯化法(J.P.04,204,039)，硫酸水解法(J.P.04,99，787)和UV光氯化法(U.S.4,948,479)等。UV光氯化法效果较好，缺点是能耗大，其它方法从工业化角度看都存在很大的缺点，如难于实现连续化操作，需时长，效果不佳，污染重等。本发明则提供了一个简便有效而且节省能源的新方法。
本发明采用了敏化的光氯化、光氧化反应，使1，1-二氯乙烯转化为较高沸点的产物，然后经分馏而除去。虽然紫外光照1，1-二氯乙烯的氯化反应为已知反应[参见M.L.Poutsma,J.Am.Chem.Soc.,1964,86,3807;P.B.Agscough,Trans.Far.Soc.,1966,62(7),1838;P.C.Beadle,J.Chem.Soc.,Trans,I,1974,70,1418],某些光反应添加光敏剂催化反应的进行也有文献报导(参见W.Horspool,OrganophotoChemistry,PTRPrenticsHall,1992一书)，本发明用到的光氯化反应催化剂二苯甲酮、蒽醌等也有多种用途，如二苯甲酮可作为涂料交链增感剂(U.S.Pat.4,694,029;CAL:108P39778h)，也可作为聚烯膜的光氧化增感剂(JP62，97，611；CA107P17768)；蒽醌则可作为丙烯腈光聚合反应的催化剂(CA114102885g)，但是，光敏剂催化下1，1-二氯乙烯的光氯化、氧氯化反应却从未见诸报导，本发明用到的催化剂也未用于敏化光氯化反应。
本发明根据上述技术背景，目的在于去除HCFC-141b内如1，1-二氯乙烯的不饱和化合物，使成饱和烷类，利用该烷类的沸点与HCFC-141b差异较大而藉蒸馏方法分离去除。与已有的去除HCFC-141b工业粗品内1，1-二氯乙烯(可疑至癌物质)的方法相比，这一方法方便而且能耗低。本发明通过添加光敏剂，减少了光照所需要的能量，同是降低了活性中间体-氯游离基的活性，提高了氯化反应的选择性，这样一可减少氯气的使用量，二可减少HCFC-141b参与反应的损失。
制造HCFC-141b的常用程序之一，包括以无水氢氟酸和1，1，1-三氯乙烷为起始原料反应制造，反应过程中，部分1，1，1-三氯乙烷因为去盐酸反应而导致生成1，1-二氯乙烯，由于1，1-二氯乙烯与HCFC-141b的沸点分别为31℃与32℃。两者沸点非常接近，以致无法以蒸馏方法完全分离干净。本发明在于提供有效的分离方法，利用光氯化反应，将反应系统中所含不饱和化合物，经加氯而形成饱和氯化物，而经氯化后的不纯物其沸点远高于HCFC-141b，因而可简单的以传统蒸馏方法分离去除，例如1，1-二氯乙烯沸点为31℃而氯化所生成的四氯乙烷沸点则为130.5℃。除了1，1-二氯乙烯，HCFC-141b的生产过程中也会生成一些如一氯一氟乙烯、1，2-氯乙烯、二氟乙炔等不饱和不纯物，这些不饱和不纯物在光氯化反应时也会被氯化为其它和HCFC-141b沸点不相近的物质，因而也可以在蒸馏过程中被分离。本发明的特征在于，光氯化反应时，化学添加剂对反应有明显的促进作用。光氯化反应方程式如下
化学添加剂蒽醌、二苯甲酮、甲氯苯醌、苯醌主要作用之一是作为光敏剂Cl2光解为氯自由基一般反应所吸收的紫外线在一个很窄的范围区间内，因此紫外线的利用率是很低的，而添加光敏可增加溶液对紫外线的吸收，并将能量转移至Cl2的分解反应，从而提高了能量利用率。
化学添加剂的另一作用是对自由基的致纯作用，添加剂与氯自同基可发生微弱的络和作用，使氯自由基的反应活性有所下降，氯自由基活性的下降则有利于提高反应(1)对反应(2)的比例，从而提高了氯气利用率，同时降低了HCFC-141b的转化。另外一种化学添加剂氧化，也有致纯氯自由基的作用，因为氯自由基和氧气可发生较强烈的作用(5)，从而提高氯气的利用率此外，氧气还可以代替部分氯气的作用，因为氧气在氯自由基的催化下可与1，1-二氯乙烯发生反应(6)生生氯乙酰氧
反应机理如下
温度是影响反应选择性的一个重要因素。温度低利于降低氯自由基的活性，从而提高反应的选择性，但是，温度的降低将导致自由基链传递速率的降低，同时链长也相应缩短，因而温度低时光照的效率相应降低。因此最佳的反应温度为室温。实际操作时，可在氯气浓度较高时，让反应在较低的温度下进行，随着反应的进行及光照时间的延长，反应堆溶液自然升温，此时氯气浓度较低，温度较高，氯气的消失加快，这样，即可利用低温时反应的高选择性，又可使氯气在较短的时间内反应完。
实施例1以管径5mm的玻璃管加入1ml含1500PPm 1，1-二氯乙烯的HCFC-141b溶液后密封，以40W汞灯置放于12厘米处，温度25℃，将Cl2液体以[Cl2]/[CH2=CCl2]=2.5/1加入，打开汞灯反应，并测量1，1-二氯乙烯残余浓度与反应时间关系。
实施例2依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]=2.5/1加入，另外添加200PPm蒽醌，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
实施例3依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]=2.5/1加入，另外添加200PPm 二苯甲酮，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
表1时间(分) 0 1 2 3 4 51，1-二氯乙实施例1 1500 1400 610 160 75 75烯残余浓度实施例21500145012001603030(ppm) 实施例3 1500 1450 1100 150 15 15表1(续)时间(分) 6 7 8 9 101，1-二氯乙实施例1 75 75 75 75 75烯残余浓度实施例23030303030(ppm) 实施例3 15 15 15 15 15实施例4依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
实施例5依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，另外添加200PPm 蒽醌，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
实施例6依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，另外添加200PPm 二苯甲酮，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
实施例7依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，另外添加200PPm 蒽醌及200PPm 氧气，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
实施例8依实施例1中相同的实验装置和反应温度，而[Cl2]/[CH2=CCl2]比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，另外添加200PPm 二本甲酮及200PPm 氧气，反应10分钟以后，以GC仪器分析HCFC-141b中残余1，1-二氯乙烯含量。
表2[Cl2]/[CH2= CCl2] 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.51，1-二氯乙实施例4 1500 1180 760 510 300 75 75 75烯残余浓度实施例5 1500 800 460 300 150 30 N.DN.D(ppm)实施例6150078045025015015N.DN.D实施例715006203101607510N.DN.D实施例8 1500 600 310 150 45 5 N.DN.D根据上述试验，应用于工业化操作，在液体HCFC-141b中混设定比例的氯气和蒽醌或二苯甲酮及氧气，其比例为VC/Cl2/蒽醌或二苯甲桐/氧气=1.5/2.1/0.3/3.0wt%,混合溶液以一定流速通过光反应管，内径为9厘米，外径10厘米，长2米，内套4600W汞灯，反应时间26秒，然后脱酸，脱除残余氯后导入蒸馏塔，沸点较低的HCFC-141b由塔顶放出，沸点较高(200℃)的添加剂可溶于光氯化产物，自塔底以液体形式放出，蒸去光氯化产物即可回添加剂-蒽醌或二苯甲酮。
如上所述，添加光敏剂-蒽醌或二苯甲酮及氧气，可增进紫外的光使用效率，节省氯气使用量，同时可以减少HCFC-141b的损失。另外，可有效氯化1，1-二氯乙烯，从1500PPm降到1.5PPm以下，是非常实用且容易用于大型工业化操作的一种方法。
权利要求
1.一种用光氯化反应去除1，1-二氯-1-氟乙烷中微量1，1-二氯乙烯的方法，其中光氯化反应是以添加光敏剂来增加紫外线的吸收，以促进氯气的使用效率。
2.如权利要求1所述的方法，其中的光敏剂国蒽醌(Anthraquinone)或二苯甲酮(Benzophenone)。
3.如权利要求2所述的方法，其中的光敏剂蒽醌或二苯甲酮与HCFC-141b的比例为0.005～0.5重量百分比。
4.如权利要求1所述的方法，其中的光敏剂为氧气。
5.如权利要求4所述的方法，其中光敏剂为蒽醌及氧气，其中氧气与HCFC-141b的比例为0.005～0.5重量百分比。
6.如权利要求4所述的方法，其中光敏剂为二苯甲酮与氧气，其中氧气与HCFC-141b的比例为0.005～0.5重量百分比。
7.如权利要求1所述的方法，其中氮气与1，1-二氯乙烯的比例为1～10/1的摩尔比。
全文摘要
本发明是于HCFC-141b溶液中添加光敏剂，来增加溶液对紫外线的吸收，以促进1，1-二氯乙烯转化成1，1，1，2-四氯乙烷，利用1，1，1，2-四氯乙烷与HCFC-141b有较大的沸点差异，通过蒸馏方法将其分离从而纯化HCFC-141b。
文档编号B01J19/08GK1113825SQ9410652
公开日1995年12月27日 申请日期1994年6月3日 优先权日1994年6月3日
发明者杨宗灯, 陈博明, 谢诚进, 刘卫中, 陈庆云 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司