专利名称：使用超临界流体形成颗粒的方法，由该方法形成的气溶胶颗粒，及含有气溶胶颗粒的防汗剂的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及通过使用一种离析物质(它然后在其临界点以上排出)进行沉淀来形成颗粒的方法，由该方法形成的气溶胶以及此气溶胶作为例如防汗剂的用途。
术语“超临界流体”定义了特殊物质的物理状态，该物质在特殊物质的临界点以上存在。物质的临界点是平衡图上物质的临界温度和临界压力的相交点。物质的临界温度由某一温度定义，高于该温度此物质不能作为液体存在。用来引起物质在临界温度下凝聚所必需的压力是临界压力，即临界压力是此物质在其临界温度下的蒸汽压。因此，超临界流体被定义为在特殊物质的临界温度以上和临界压力以上存在的相。
超临界流体显示出不同于由液体、固体或气态物显示出的某些特性的不寻常特性，而这些独特的特性已在加工各种物质的各种方法中得到利用。例如，US专利No.5,028,363描述了使用超临界二氧化碳的萃取方法。尤其通过使用超临界流体协助萃取，其中某些物质在超临界流体中的溶解性对临界点附近温度和压力的轻微变化高度敏感。通常，在超临界二氧化碳介质中进行化学反应，然后通过萃取制备产物。US5,045,289描述了这样一种方法，其中含稀土的化合物在超临界条件下进行反应形成碳酸盐。US专利4,748,220描述了在超临界二氧化碳中进行自由基聚合反应，得到聚合物粉末。
另外，超临界流体在硅胶干燥上找到用途。根据一般的操作过程，硅的乙基氧化物凝胶在液相中被水解，然后进行超临界干燥。
在超临界流体中几种物体的加工已进行了描述。例如，在US专利4,944,837描述了制备带图案的电阻(resist)膜的方法。曾经使用超临界流体加工微泡发泡体，例如按照US专利5,066,684；5,116,883；和5,158,986中所描述的那样。使用超临界流体加工食品是已知的，例如使咖啡除去咖啡因，如US专利3,879,569所描述的那样。
超临界流体在有机金属的所谓“超临界干燥”中也找到了用途。在典型的超临界干燥工艺过程中，残余溶剂从所要收集的颗粒状材料的孔中除去，方法是通过用液化的气体洗涤材料，然后液化的气体在其临界温度以上排出。
在材料加工的诸多方面需要提供具有极高表面积的材料。极高的表面积在许多领域对于各种物质的快速和有效的化学反应、吸附、释放或分析等是十分重要的。另外，还需要以能够获得易流动的和易从一个容器转移到另一容器的一种非常细微的粉末的这样一种方式加工此材料。
获得较高表面积颗粒材料的普通方法是喷雾干燥。在一个典型的喷雾干燥方法中，所要收集的材料被分散于或溶于溶剂，然后溶液或分散液以非常细微的雾形式喷射到一室内，在室内溶剂挥发。然后收集材料。在挥发过程中，材料“收缩”。即，它快速聚集，当携带它的细液滴挥发时。因此，在喷雾干燥技术中，所要收集的材料的表面积一般不是最大的。另外，喷雾干燥需要大面积的操作场地和溶剂不易回收。
由这些方法中的一些方法生产的颗粒已被称作气溶胶。
防汗剂组合物用来减少出汗。组合物典型地以气溶胶、固体棒、半固体棒、凝胶棒、乳剂或涂辊的形式涂在皮肤上。防汗剂组合物一般包括皮肤学上可接受的无水载体和一定用量的防汗化合物，该用量有效减少出汗。普通的防汗化合物包括铝盐、锆盐和铝-锆盐。
通常在防汗剂组合物中使用的防汗化合物是氯化铝水合物和aluminum-zirconium tetrachlorohydrex Gly。这些化合物一般是无孔的且表面积在约1m2/g和6m2/g之间，平均堆积密度在约1.4g/cc和1.8g/cc之间和平均粒度在1微米和80微米之间。
本发明提供一种形成颗粒的方法，包括但不限于，气溶胶，通过让材料在溶剂体系中的溶液与一种物质(材料不溶于该物质且该物质对材料表现惰性)接触形成沉淀出该材料的混合物，和在超临界条件下离析该材料。离折材料的步骤可以通过以下来进行保持该沉淀物质在其临界点以上为超临界流体，和让该沉淀物质在其临界温度以上排出。如果沉淀物质作为气体或液体提供，它被保持在其临界点以上而形成超临界流体和在其临界温度以上排出。通过控制(沉淀物质所承受的)温度和压力，将沉淀物质保持在其临界点以上。如果当沉淀物质用来沉淀材料时它是液体或气体，它能够通过让它(一般在压力容器中)处在比其临界温度高的温度下和比其临界压力高的压力下而使其保持在其临界点以上。
含有所要加工的材料的溶液受到选择来与沉淀物质混溶的和选择来溶解所要加工的材料的一种溶剂体系限定。通过将所要加工的材料部分地或全部地溶于溶剂体系而形成的溶液可以是均匀的溶液或含有各种溶解材料的溶液。该溶液与足以沉淀材料的那一用量的沉淀物质进行接触。
沉淀物质被选择来与溶剂体系混溶和也被选择来沉淀所要加工的材料。即，所要加工的物质不溶于沉淀物质。根据这一实施方案，材料不溶于沉淀物质，即使沉淀物质处在其临界点以上。另外，所选择的沉淀物质对材料表现惰性。还要选择沉淀物质，要求它具有低于被加工材料的分解温度的临界温度。
一旦沉淀完成，溶剂体系被沉淀物质置换到与产物中残余溶剂的可接受的含量水平一致的预定程度。沉淀物质然后在被调节至其临界点以上并在临界温度以上排出。
根据本发明的另一方面，按以下进行离析步骤用一种离析物质置换沉淀物质和溶剂体系，保持离析物质在其临界点以上，和在其临界温度以上排出离析物质。根据这一方面，不是在其临界点以上保持沉淀物质。因此，在沉淀物质的临界点下或接近临界点时材料在沉淀物质中的溶解度是不重要。溶剂体系可以完全被沉淀物质置换，和沉淀物质被离析物质置换，或离析物质可以置换溶剂体系和沉淀物质的混合物。根据前一方法，所选择的离析物质与沉淀物质混溶。根据后一方法，所选择的离析物质与沉淀物质和溶剂体系混溶。
在含材料的溶液与沉淀物质的接触过程中，和在用离析物质置换的过程中，不应形成流体相/流体相界面。
在本发明的方法中制成的颗粒的特征在于它们的大表面积，低堆积密度，高孔隙率和小粒度。
本发明的一个方面体现特征于材料(例如防汗剂化合物)具有高表面积(以便高于10m2/g)。优选的材料具有表面积在10m2/g-1800m2/g之间。更优选的材料具有表面积在50m2/g和1200m2/g之间，最优选的材料具有表面积在100m2/g和1000m2/g之间。
本发明的另一个方面体现特征于材料(例如防汗剂化合物)具有低堆积密度。一些优选的材料具有堆积密度低于1.2g/cc，更优选在0.01g/cc和0.75g/cc之间，和最优选在0.1g/cc和0.5g/cc之间。其它优选的材料具有堆积密度低于1.0g/cc，更优选在0.005g/cc和0.5g/cc之间，和最优选在0.01g/cc和0.1g/cc之间。
本发明的另一个方面体现特征于材料(例如防汗剂化合物)具有高孔隙率。这里使用的高孔隙率是指具有以下属性中的一种或多种的化合物孔隙容积至少0.1cc/g，优选在0.15cc/g和1.9cc/g之间，更优选在0.3cc/g和1.7cc/g之间；孔径高于1nm，优选在2nm和350nm之间，更优选在5nm和100nm之间；和孔百分比率至少10％，优选在约20％和约90％。
本发明的另一个方面体现特征于材料(例如防汗剂化合物)的形式为亚微米级颗粒。优选的颗粒材料具有平均粒度低于0.5微米。更优选的颗粒材料具有平均粒度低于0.2微米，和最优选的颗粒材料具有平均粒度在0.005微米和0.07微米之间。
这里使用的术语“气溶胶”是指具有上述高表面积、低堆积密度、高孔隙率和小粒度中的两种或多种特征的材料。例如，气溶胶可以是具有小粒度及高表面积、低堆积密度和高孔隙率中一种的材料。优选的气溶胶材料包括这些特征中的三种或多种。更优选的气溶胶材料包括所有这四种特征。
可以根据ASTM标准D1993-91测量材料的表面积。根据ASTM标准C493-86，或另外，通过在环境条件下测定粉末的干燥样品的质量/体积比，可以测量材料的堆积密度。因此，材料具有例如低于1.2g/cc的堆积密度，如果根据任一方法或两种方法测量的材料的堆积密度低于1.2g/cc。根据ASTM标准D2638-91测量绝对密度。根据ASTM标准D4641-88测量材料的孔径。从根据ASTM标准D-4222获得的吸附等温线测定孔隙容积。等温线的X轴是P/P0，和Y轴是吸附的氮气体积。通过在等温线找到P/P0不再明显变化的点，和从Y轴获得吸附的氮气体积，得以在等温线上测得在标准温度和压力(STP)下的被吸附氮的最大体积。然后这一值乘以 得到孔隙容积。从绝对密度(AD)和堆积密度(BD)得到孔隙百分比率(孔隙百分比率＝[1－(BD/AD)]×100)。最后，通过对材料有合适放大率(一般在5,000x和50,000x之间)的扫描电子显微照片进行读取分析和测定各颗粒的平均直径而测得材料的平均粒度。
根据一个方面，本发明涉及气溶胶形式的防汗化合物，涉及防汗剂和包括了悬浮在皮肤学上可接受的载体中的气溶胶态防汗化合物的除臭组合物，以及涉及通过在皮肤上涂敷气溶胶态防汗化合物来控制出汗或防止恶臭的方法。
本发明的气溶胶态防汗化合物一般是自悬浮的和具有长的沉降时间。结果，一般不需要使用悬浮剂，例如当盐被引入气溶胶态，液体或半固体粘稠态防汗组合物时。包括气溶胶态防汗化合物的防汗组合物能够用很少的几种组分(例如悬浮剂)配制，结果包括该化合物的防汗组合物易加工处理。此外，气溶胶态化合物在施用气溶胶态防汗组合物时不会趋向于堵塞喷雾机构。
气溶胶态化合物还能得到具有优异的美感性的防汗组合物和除臭组合物。例如，包含气溶胶盐的组合物在施用后具有干燥感觉。还有，此类组合物在施用后具有光滑的感觉。此外，包含气溶胶态化合物的防汗组合物和除臭组合物一般在施用后留下很少或没有白色残留物。最后，气溶胶态化合物在被引入一些无水载体中后获得透明的组合物。气溶胶态防汗化合物在被涂在皮肤上后长时间保留香味。
气溶胶态防汗化合物一般具有优异的防汗效力。
本发明的其它特征和优点将会从本发明的优选实施方案和从权利要求看出。
图1是气溶胶形式的乙酸锌的扫描电子显微照片。
图2是气溶胶形式的曙红的扫描电子显微照片。
图3是气溶胶形式的fullerite的扫描电子显微照片。
图4是气溶胶形式的铝/锆盐的扫描电子显微照片。
图5是气溶胶形式的氯化铜的扫描电子显微照片。
图6是气溶胶形式的氧化锌的透射电子显微照片。
图7是根据本发明的一个方面为制备气溶胶材料而设计的装置的示意图；和图8是根据本发明的一个方面为连续制备气溶胶材料而设计的装置的示意图。
本发明提供了一种获得非常纯净形式的高表面积颗粒如气溶胶的方法。本发明在广泛的领域中，尤其在各种快速反应材料领域中用来加工材料，例如防汗剂，药物，局部药，催化剂，分析支持面材(assay support surfaces)，防腐剂，涂料，薄膜，电子产品，超导体，半导体，电介质，陶瓷，掺杂剂，膜和类似物。在这些领域中的每一个中，一般有利的是提供具有极高表面积的惰性材料，例如，以便提供一种载体，它经过衍生后供进一步的加工，或提供本身为高表面积形式的反应活性物质。对于许多应用，用于反应活性材料的该载体必须高度纯净；在此类材料的孔隙中存在残余溶剂或其它污染物在某些情况下极为不利。
根据一个实施方案，本发明涉及让一种由溶剂体系中所要加工的材料确定的溶液与一种沉淀物质接触，该沉淀物质与确定该溶液的溶剂体系混溶，和从溶液中沉淀至少一种物质。然后，溶剂体系被沉淀物质置换，后者然后被调节在其临界点以上而形成超临界流体，它再在其临界温度以上排出。溶液可以是均匀的溶液或者可以是含有几种溶于溶剂体系的材料的溶液。当溶液含有几种材料时，根据一些实施方案，希望在溶液与沉淀物质接触时只有一种材料被沉淀下来。因此，本发明还提供一种从多物质溶液的选择性沉淀。
根据本发明的另一方面，沉淀物质不需要保持在其临界点以上和不需要排出，但是，另一方面，离析物质可以置换沉淀物质，离析物质然后保持在其临界点以上和在其临界温度以上排出。当使用这样第二的离析物质时，离析物质部分地或全部地置换沉淀物质，和，如果沉淀物质先前没有置换溶剂体系，离析物质同样置换溶剂体系。典型地，沉淀物质与溶剂体系形成混合物并沉淀材料，溶剂体系和沉淀物质的混合物被离析物质置换，然后，离析物质被调节至其临界点以上和在其临界温度以上排出。
为了获得本发明理想的气溶胶，沉淀物质必须与在制备溶液时选择的特殊溶剂体系混溶。本文使用的术语“混溶”是指定义一种情形，其中不存在流体相/流体相界面。即使溶剂体系包含少量的，例如低于10％与沉淀物质完全不混溶的组分，一般也能获得混溶性。优选的是，与沉淀物质不混溶的任何组分以低于5％的量存在。另外，离析物质，如果不同于沉淀物质，必须与沉淀物质混溶。如果沉淀物质和溶剂体系作为混合物存在，即，如果沉淀物质不完全置换溶剂体系，离析物质必须与溶剂体系/沉淀物质混合物混溶。
另外，为了进行沉淀步骤，所要加工的材料和沉淀物质必须相互之间选择，以使材料不溶于沉淀物质。本文使用的术语“不溶”可以由本工艺的可容许的损失限定量所定义。即，如果即使50％的所要加工的材料被损失仍能经济地进行特殊的工艺，和所有其它步骤显示几乎定量的收率，那么，该材料在沉淀物质中可以溶解到这样一种程度50％的材料被沉淀物质溶解。然而一般来说，选择沉淀物质时要求所有加工的材料不溶于沉淀物质(低于1wt％)。当沉淀物质和所要加工的材料经选择后使得材料完全不溶于沉淀物质时，由于收集到最多的材料而使工艺变得最经济。如果沉淀物质是气体，基本上定量回收实际上纯净的溶剂体系。这一点将从下面参考附图的叙述变得更加清楚。
另外，沉淀物质和离析物质，如果它们不同，在选择时要求它们对所要加工的材料表现惰性。在本发明方法的任何步骤中所要加工的材料不应发生化学反应。因此，本发明的方法能在不发生化学反应的情况下从溶液制得细微的、高表面积的粉末。
如果沉淀物质还用作离析物质，即如果沉淀物质被调节至其临界点以上和在临界温度以上排出得以分离出材料产物，该沉淀物质以足以在沉淀过程中或在沉淀之后置换溶剂体系的量添加，及根据特别优选的实施方案完全除去任何痕量的溶剂以便生产最高纯度的产物。这一置换可通过以下实现进行沉淀，和将沉淀物质连续引入罐中，在该罐中进行沉淀的同时通过由过滤器堵封的出口排出所得到的沉淀物质/溶剂体系混合物。此外，沉淀物质可以连续引入罐中，同时沉淀物质/溶剂体系被滗析，经过离心分离器、流过过滤器或类似方式排出。根据一种方便的滗析方法，沉淀物质被引入罐中或在罐底附近引入，同时从罐的顶部排出沉淀物质/溶剂体系，通过罐的流速保持足够的低，以使沉淀产物保留在罐中。
根据本发明的一个方面，其中使用沉淀物质，随后使用(与它)不同的离析物质，在添加离析物质的同时，所得到的离析物质/沉淀物质或离析物质/沉淀物质/溶剂体系混合物被滗析，经过离心分离器、流过过滤器或类似方式排出。离析物质优选以足以完全置换任何痕量溶剂体系和沉淀物质的量添加，以便制得最高纯度的产物。
当使用不相同的沉淀物质和离析物质时，在沉淀物质被置换之前，材料在沉淀物质中的悬浮物被浓缩形成饼。以这种方式最大程度地提高了工艺的经济效率，因为引入离析罐的材料的密度能够被最大程度地提高。任意性地，在离析或超临界排出之前，饼能够用沉淀物质或与离析物质混溶的另一惰性物质稀释。这里“饼”是用来定义沉淀物和沉淀物质(或其它惰性物质)的糊状、高浓缩的混合物。
根据这一操作程序，应选择沉淀物质，当沉淀物在沉淀物质中的悬浮液被浓缩形成饼时，它不降低沉淀物的优异形态特征。一般来说，进行选择时要求沉淀物的表面积在饼的形成过程中和随后任意性的稀释和超临界离析过程中不致于降低到超过可接受的水平。
根据这一实施方案，将适合使用的溶剂体系和沉淀物质遮蔽的一种较简单的试验是将所要加工的材料溶于预定的量溶剂体系中，添加预定的量沉淀物质，观察沉淀的形成，和观察沉淀的沉积速度。一般，导致形成极细散的沉淀物(它不会快速沉降)的该溶剂体系/沉淀物质混合物适合于将沉淀物浓缩成饼和适合于随后超临界离析，而不会损失优异的表面形态特征。根据这一试验，沉淀物在30秒内不应明显沉降。优选地，沉淀物在2分钟内不应沉降，更优选的是在30分钟内不沉降，和最优选的是在静置8小时后沉淀物不从混合物沉降。进行对照试验，将沉淀物质添加到(在溶液中不含材料的)溶剂体系中，并观察光束通过混合物时的特性。如果在这一遮蔽试验中很难用肉眼确定是否已形成沉淀(是否在混合物中存在悬浮液)，近粒形光束(例如来自小的闪光)能够通过混合物。如果光束以柱形出现，那么，还没有发生沉淀或沉淀发生到非常轻微的程度。如果光束衍射和发散，例如作为锥形，那么已发生沉淀。
另一遮蔽试验是，将材料在溶剂体系/沉淀物质中的悬浮液浓缩成饼，然后将沉淀物再悬浮在同一混合物中。该材料应该容易和快速再悬浮，和不应在再悬浮后比在浓缩前的混合物中更快速地沉降。再一遮蔽试验是，从饼中抽提溶剂体系和确定是否材料已经在其中溶解到显著的程度。材料没有显著地溶解表明选中了合适的溶剂体系/沉淀物质和沉淀物质。此外，通常，在选择时应要求溶剂体系/沉淀物质混合物是材料的较好的抗溶剂(antisolvent)。溶剂体系/沉淀物质的性能能够按常规方式测定或参考普通的化学品原料目录，the Merck Index，化学和物理手册(C.R.C出版社)或类似途径来确定。
悬浮液浓缩形成饼最容易由离心进行，和应进行到形成一种饼，它含有至少约15wt％的沉淀物，优选至少约20wt％的沉淀物，更优选至少约23wt％的沉淀物。
根据一个实施方案，其中被加工材料的沉淀物的悬浮液可以浓缩形成饼，材料的收率能够按下述方式增加。离心后，排出的液体储存下来和与来自(在饼的再悬浮之后的)随后离心操作的液体混合。两种液体的混合物可以得到另一沉淀物，它然后被离心处理并合并到现有的饼中。这可以补偿在饼的形成过程中几种物质当中的一种的选择性沉淀，当选择性沉淀不需要时。
下面的实施例2描述了极细散的铝-锆氯水合物材料的制备，通过用包含乙醇和丙酮的沉淀物质从包含水和丙二醇的溶剂体系中沉淀(材料)，用作为离析物质的液态CO2置换溶剂体系/沉淀物质，和在超临界条件下离析材料。收集表面积为146.3m2/g的材料。作为证明合适选择溶剂体系/沉淀物质混合物的重要性的对比实施例，当纯丙酮用作沉淀物质时，收集到具有表面积约50m2/g的材料(应该注意，在许多情况下50m2/g已经远远超出足够的表面积)。当纯乙醇用作沉淀物质时，收集到具有表面积约250m2/g的材料，但材料缺乏铝氯水合物(应注意到，在许多情况下希望在含有多种材料的溶液中选择性地提取一种材料)。
根据本发明的一个方面，溶剂体系/沉淀物质在被离析物质置换和超临界离析之前被纯的沉淀物质从材料沉淀物中置换。当离析物质不与溶剂体系混溶时这是有利的。根据另一方面，溶剂体系/沉淀物质被另一种与离析物质混溶的惰性物质置换，而且当溶剂体系和沉淀物质都不与离析物质混溶时这是有利的。
上面叙述的是本发明的一些实施方案，其中由沉淀物质使材料从溶剂体系中沉淀和然后超临界离析，或材料被沉淀物质沉淀，它然后被离析物质置换，随后超临界离析。根据本发明的一个方面，通过改变溶解了材料的物质的温度进行材料的沉淀，随后，任意性地用另一惰性物质置换那一物质，和然后被离析物质置换并用离析物质超临界离析。
本发明的方法得到具有特别优良的性能的气溶胶，例如特别细微的高表面积的产物，如果不允许在本方法的任何阶段形成流体相/流体相界面的话。这里使用的术语“流体相/流体相界面”意思是定义在两个或多个相之间的相界面，其中不只一个相含有所要加工的材料。例如，在混合和沉淀步骤中，或在将沉淀物质或离析物质保持在它们的超临界点以上并排出的过程中，这样的界面可以确定在两种或多种致密流体或气体之间。因此，如果沉淀物质或离析物质以气态引入不存在被加工材料的溶液中，例如通过将气体鼓泡通过溶液，这并不有损于本发明的优点。这里使用的术语“致密流体”意思是定义液化气体，加压的蒸汽或超临界流体。
正如上面所指出的，根据本发明可以选择各种各样的材料加工成气溶胶。唯一要求的是材料可溶于(至少在某种程度上)根据本发明选择的溶剂体系。例如，有机或无机材料，聚合物，陶瓷，陶瓷坯，药物，生物物质，颜料，染料，非晶物质，结晶物质，包括氢氧化物、氯化物和氧化物的金属盐，乙酸盐，氯水合物，生坯，掺杂剂和类似物可以根据本发明进行加工。非限制性的举例包括氧化锌，碘化锂，荧光素，红霉素，苯并三呋喃基二氢咪唑，酞氰酸钴，铝氯水合物，铝/锆氯水合物，己内酰胺噻唑烷，硝酸铝九水合物，氯化铜，曙红Y，fullerite，水杨酸和乙酸锌二水合物。
适合于本发明使用的溶剂体系包括纯溶剂，或包括溶剂的混合物(如果这些溶剂混溶的话)。事实上任何溶剂体系都可选择，只要根据本发明的标准考虑到与沉淀物质的混溶性和被加工材料在溶剂体系中的溶解度来进行选择。因此，极性的，非极性的，质子的或非质子的溶剂都可选择，例如，烃类，氟代或全氟代烃类，醇类，酮类，醚类，醛类，胺类，酰胺类，酯类，水或类似物。如果需要全部回收溶剂体系的所有组分，所选择的溶剂应要求具有比(下面所述的)进行置换和溶剂回收的温度低的沸点。
在本发明的方法中可以使用各种各样的离析物质。重要的是，离析物质能与溶剂体系混溶，如果离析物质和沉淀物质是同一种物质，和能与沉淀物质混溶，如果沉淀物质和离析物质不同的话。另外，重要的是，被加工材料至少部分地不溶于离析物质，即使在离析物质的临界点以上，离析物质对于被加工材料表现惰性，和离析物质的临界温度是被加工材料不会显著分解的温度。书名为Supercritical Fluid Technologv Reviews in Modern Theory andApplications的一书，由James C.Rainwater，Thomas J.Bruno和James F.Ely编辑，C.R.C出版社，1991，pp78-79，(引入本文供参考)，列举了适合于用作本发明的离析物质的各种化合物。例如，乙酸，丙酮和其它酮类，氨，苯，丁烷，二氧化碳，四氯化碳，乙烷，乙醇，乙烯，乙醚，甲醚，庚烷，异丁烷，异丙醇，甲醇，氧化亚氮，辛烷，戊烷，丙烷，丙烯，和各种卤代化合物如制冷剂都可以选择。
根据本发明的一个实施方案，沉淀物质和离析物质是同一种物质，并包括引起所要加工的材料沉淀的致密流体。根据这一实施方案，致密流体和溶剂体系经选择后完全混溶，致密流体被选择来沉淀材料。致密流体然后完全置换沉淀物质，然后在其临界点以上被保持，和在其临界温度以上排出。
根据优选的实施方案，致密流体是液化气体，和根据尤其优选的实施方案，选择的气体是二氧化碳。题为“Ternary Systems ofLiquid Carbon Dioxide”的文章，Alfred W.Francis，Journal ofPhysical Chemistry，58，1099-1107(1954)，(它被引入本文供参考)，列举了当二氧化碳被选作沉淀物质或离析物质时的各种适合于在本发明中使用的溶剂。尤其，当二氧化碳用作沉淀物质和离析物质时，下面的溶剂和溶剂混合物优选用作本发明的溶剂乙酸，乙腈，丙烯腈，戊醇，苯胺，苯，仲丁醇，2-丁酮，己酸，辛酸，氯苯，氯仿，α-氯代萘，邻-氯苯酚，对-氯苯酚，对二氯苯，2，4-二氯苯酚，乙酸乙酯，乙醇，2-乙基己醇，甲乙酮，萘，硝基苯，邻硝基苯酚，苯酚，甲苯，异丙醇，甲醇，丙酮，糠醛，琥珀腈，和苯酚。
根据本发明制得的各种粉末示于图1-5。
现参考图7，描述了实施本发明方法的装置10。参见图7，装置10包括一压力罐12。罐应建造足够的大以加工预定量的材料，和应在建造后具有足够的强度，以承受远远高于在本发明的沉淀和超临界排出步骤中遇到的温度和压力的温度和压力。罐12具有窗口13，以便用眼睛观察沉淀和洗涤步骤。当通过引入沉淀物质和滗析沉淀物质/溶剂体系混合物，或引入离析物质和将沉淀物质以沉淀物质/溶剂体系混合物的形式滗析，从沉淀物质中洗出溶剂体系时，这是十分有利的。观察沉淀，并选择流速，不致于将产物吹扫出。
罐12包括一入口14和一出口16，它们可以位于罐12的任何地方。出口16可以装有过滤器(未画)，如玻璃粉，或装有观测计，分析器或类似装置。以这种方式，在洗涤步骤中沉淀或离析物质通过罐12的流动得以进行，而不损失材料产物。
然而，这样的过滤器会被堵塞，常常十分理想的是在罐12上足够高的位置提供一出口16，以便按照以上所述那样进行滗析。入口14装有阀门18和出口16装有阀门20。这样，罐12可以被离析。入口14与沉淀和/或离析物质的源头22连通，源头22可以装有泵或类似装置(未画)。罐12装有压力计24和温度计26。出口16经阀门20与分离罐28连通，后者也可以装有窗口30。分离罐具有气体出口32，由阀门34调控，和溶剂回收出口36，由阀门38调控。分离罐也可以有压力计39和温度计41，而且可以装有温度控制器具(未画)。
在下面的叙述中，描述了一个实施方案，其中从源头22引入的气体用作沉淀和离析物质。然而，源头22以示意图的方式表示单独的沉淀和离析物质的源头，它们当中任一种或两种能够以气体，液体或超临界流体形式引入。在装置10的操作过程中，纯的溶液，含有几种物质的溶液，或含有一些沉淀了的物质的溶液被引入罐12，或者通过卸下罐的顶盖15，或者通过连通入口14的入口或另一入口将溶液引入。然后，关闭阀门20，开通阀门18以便将来自源头22的气体引入罐12中。如果罐12被保持在足够高的压力，可以引入来自源头22的致密流体如液化气体。
通过入口14或另一入口(未画)引入沉淀物质，在罐12内的溶液中沉淀材料来进行沉淀。或者可以进行沉淀并将淤浆引入罐12。一旦被加工材料全部在罐12中沉淀，和罐12处在足够高的压力下以使来自源头22的气体在其中保持液体形式，那么阀门20可以开通，同时将额外的沉淀物质导入入口14。这样，纯沉淀物质被引入液体14，通过罐12内沉淀了的产物向上流动，和溶剂体系/沉淀物质混合物在出口16排出。这一直进行到从材料中除去预定量的溶剂体系。根据优选的实施方案，实际上除去所有的溶剂体系。然后，关闭阀门20，通过入口14调节罐12内的压力以使它高于沉淀物质的临界压力，关闭阀门18，和接通加热器40将罐内的温度升高到沉淀物质的临界温度以上。一旦在罐12内产生超临界流体，加热器40用来保持罐内的温度在沉淀物质的临界温度以上，和通过开通阀门20排出超临界流体。然后在罐12中回收气溶胶。
溶剂体系的回收，罐12内产物纯度的测定按以下进行在来自罐12的溶剂体系被沉淀物质置换的步骤中，溶剂体系/沉淀物质混合物流过阀门20并进入分离罐28。根据一个优选的实施方案，分离罐28保持在温度和压力的某一条件下，以使得沉淀物质处在气态和溶剂体系处在液态。从而，沉淀物质通过顶部出口32排出，流过阀门34，并可以加以回收。溶剂体系通过底部出口36排出，流过阀门38，并加以回收。如果在罐12内待加工处理的溶液中制得的一种材料，即只包括一种物质的溶液被引入罐12中，和选择沉淀物质以使材料产物全部沉淀，溶剂体系通过阀门38以基本纯净的形式回收。在这种情况下，通过阀门38所回收的溶剂体系的量是罐12内产物纯度的标志。
至此描述的是制备高表面积颗粒材料的间歇方法。然而，根据本发明还可以实施一种连续方法。连续方法包括分离沉淀物质和离析物质，或沉淀物质和离析物质是同一种物质。根据其中沉淀物质和离析物质是同一种物质和尤其由二氧化碳组成的物质的一个实施方案，溶液或淤浆被连续地进给到压力罐中并在其中与二氧化碳混合。所要加工的材料被二氧化碳从溶液或淤浆中沉淀下来，通过滗析、离心分离、过滤或类似方法进行分离，用二氧化碳洗涤，调节到超临界条件，和通过减压装置在临界温度以上排出。另外，如果使用单独的沉淀物质和离析物质，能够进行这一连续方法。
参见图8，描述了根据本发明的一个实施方案连续加工气溶胶的装置50。装置50经设计后提供一种(根据其中材料用沉淀物质从溶液中沉淀下来的实施方案的)连续加工气溶胶的方法，溶剂体系被沉淀物质置换，和沉淀物质然后被调节到其临界点以上并在其临界温度以上排出。
装置50包括一沉淀罐52，该罐具有溶液入口54，它经过进料增压泵55与其中已溶解所要加工的材料的溶剂体系的源头56连通，和具有沉淀物质(CO2)入口58，它经过高压CO2泵59与CO2的源头60连通。沉淀罐52具有位于罐侧的沉淀物质出口62和位于罐顶的溶剂体系/沉淀物质出口64。沉淀物出口62通过压力罐入口66将CO2携带的沉淀物输送给压力罐65。在沉淀物出口62和压力罐入口66之间示意性描绘的升压泵68和高压加热器70用来在压力罐65中将含沉淀物的CO2形成为超临界流体。CO2然后在其临界温度以上通过在压力罐65的顶部或在顶部附近的排放出口72排出，通过产物回收口74从压力罐中回收气溶胶并进入低压分离器76中。下降阀(未画)设置在口74，罐65和76前或后。低压分离器76为产物温和地加热进一步驱除任何残余的溶剂并通过位于分离器顶或顶附近的出口78排出残余CO2，和通过位于分离器底或底附近的气溶胶出口80输出气溶胶。
溶剂体系/沉淀物质出口64和排出口72连通到CO2回收罐的入口82。罐84通过出口86将CO2输送到CO2的源头60，和通过出口88将含残余CO2的溶剂体系输送到分离器90。分离器90从溶剂体系分离出CO2和将CO2输送到沉淀罐52的沉淀物质入口58，或经由出口92和压缩机94输送到CO2回收罐84。残余溶剂体系从分离器90经由出口96输送，再经过入口100进入第二CO2回收罐98。回收罐98通过出口102输出，经由压缩机104进入分离器90，残余溶剂体系从回收罐98经由出口106输出进入溶剂体系回收室107。与溶剂体系回收室107的出口连通的排气分离器108和排气提纯器110有利于从溶剂体系中除去和排出残余CO2。
在实施中，多个沉淀罐52能够串联安装，和多个压力罐65串联安装(有一系列顺序安装的降压阀)，都最大程度地提高本方法的效率和气溶胶回收率。还可以使用一系列的顺序安装的罐76。每一沉淀罐52的溶剂体系/沉淀物质出口64供料给下一个串联的沉淀罐的入口。每一压力罐65的排放口供料给下一个串联的压力罐的入口。以这种方式，串联的每一个沉淀罐52连续生产一种逐渐提高纯度的CO2(溶剂体系已被除去)形式的沉淀物，串联的每一压力罐65生产逐渐干燥的产物。此外，还能够安装沉淀罐52，得以沉淀出材料和从溶剂体系/CO2混合物中高效地分离沉淀物。例如，在罐的底部或罐底附近有CO2入口和在罐的顶部或顶部附近有溶液入口的较高大的罐52将有利于CO2的向上流动，溶液的向下流动，溶液入口和CO2入口之间的沉淀，从罐的底部附近的出口除去CO2形式的沉淀物，和从罐的顶部附近的出口回收溶剂体系/CO2混合物。调节流速，以使得产物从产物出口排出，能够使用膜或过滤器，或类似方法。类似地，能够建造大的压力罐65，它生产干燥的产物。
在图8中没有示出的是那些组件，如阀门，本技术领域中的普通人员将会从上面关于图8的叙述部分地体会到，当有必要为装置作补充时。
实施例这里描述的实施方案和本发明的其它实施方案的作用将会从实施例更完全地理解。这些实施例是为了说明本发明的好处，但不是穷举本发明的范围。在所要求的发明的范围中的附加实施方案和优点对于本技术领域中那些普通人员来说是显而易见的。
实施例1-气溶胶形式的铝氯水合物通过用沉淀物质从溶剂体系沉淀铝氯水合物(ACH)，和在超临界条件下离析材料，制得铝氯水合物气溶胶。
根据普通方法将标准50％的5/6碱式ACH的水溶液冻干。使用研钵和研棒将冻干的ACH材料磨成细粉。
异丙醇/水和变性乙醇的溶剂体系制备如下将59ml的70vol％异丙醇/30vol％水添加到1341g(1700ml)乙醇(200标准强度SDA3，它是通过向100加仑乙醇添加5加仑的甲醇制得的，色谱分析表明还存在痕量的其它未查明的化合物)中。因此，水与醇的比例是约1∶100(按体积)。
将240g研细的ACH材料加入到溶剂体系，它然后搅拌24小时，在此之后绝大部分ACH材料已溶解。所得体系的颜色是白色不透明。在搅拌停止后，在容器的底部沉降了稠的淤浆和体系保持至少4小时。然后分离出淤浆，所得溶液是透明的和稍带乳色，经振荡后轻微地起泡。溶液中ACH浓度是8.6wt％。溶液密度是0.87g/ml。所收集的淤浆总重量是49.8g，其中44wt％是ACH。
将1.7升溶液引入一个带有窗口的一加仑不锈钢压力罐中，该罐装有位于罐底中部的输入管道，位于罐侧距离罐顶有罐高的1/4的地方的输出管道，压力计，热电偶，和释压阀(1500磅/英寸2)。
CO2作为沉淀物质被收集和作为蒸汽通过输入管道从装有排泄管的50磅圆筒引入到体系。在室温下圆筒内的压力是接近800磅/英寸2，当罐内压力升高至圆筒内的压力时，使用磁力搅拌器将溶液保持均匀。在800磅/英寸2下，罐内液体水平提高到2.8升，因CO2溶于醇/水/ACH溶液所致。随着溶液中CO2浓度的提高，ACH沉淀下来。在800磅/英寸2至850磅/英寸2下，ACH沉淀物开始聚结，此时停止搅拌。罐内的内容物看似固体，总容积约3升。
然后使用空气驱动的双动式Haskel泵将液态CO2泵入罐内来离析材料。然后将压力升高至约950磅/英寸2，同时温度保持在室温。通过将新鲜的CO2经由输入管道泵入罐内和从输出管道排出CO2、醇和水的混合物，得以从罐内的材料中置换出醇/水体系。输出管道连通到压力保持在100磅/英寸2和温度保持在-2℃和-15℃之间的分离器。在这些条件下，CO2作为蒸汽排出和醇/水溶液作为液体收集。在这一溶剂置换过程中CO2的平均质量流速是大约35-40g/min。手工调节流速，不致于使颗粒随液流通过输出管道带出。
通过测量由分离器收集的溶剂体系的量确定罐内溶剂被液态CO2置换的程度。当ACH材料中的醇/水的浓度是大约10-15％(体积)时，使用固定在底盖上的加热环对体系加热。功率设定在20w。随着温度的提高压力正常地升高，CO2流速保持恒定。继续进行溶剂体系的置换，一直到约95％的初始溶剂体系作为液体收集为止。此时，在ACH材料中乙醇的浓度低于2％，罐内温度接近104°F和压力是1200磅/英寸2。
热输入被提高到450w。关闭CO2导入气流。温度保持在104°F以上和压力缓慢下降至常压。然后打开罐和收集干燥ACH粉。所收集的ACH具有表面积106m2/g；堆积密度0.36g/cc(ASTMC493-86)；绝对密度0.57g/cc；孔隙百分比率约37％；孔隙容积0.43cc/g；平均孔径322nm；和粒度0.04-0.08微米。
实施例2 气溶胶形式的铝-锆氯水合物按以下方法制得极细散的铝-锆氯水合物用沉淀物质从溶剂体系沉淀材料，用离析物质置换溶剂体系/沉淀物质，和在超临界条件下离析物质。
通过如下制备铝-锆贮备溶液用水稀释的标准50％ACH溶液至10％和在大约85℃下加热16-17小时。将足够容积的ZrO[OH]Cl(与甘油配合，1∶1)水溶液加入到10％ACH溶液中获得一种具有Al∶Zr比率约3.6的溶液。ZrO[OH]Cl溶液能够从标准供货来源购得或由普通方法制备。然后，添加足够容积的丙二醇获得一种含有约73％水，约12％Al/Zr盐，和约15％丙二醇的溶液。然后，蒸发水获得Al/Zr材料在水和丙二醇的溶剂体系中的贮备溶液。该贮备溶液包含约41％Al/Zr盐，约11％水和约48％丙二醇。
乙醇/丙酮选择为沉淀物质。332g贮备溶液与675g的SDA3乙醇和1122g丙酮混合，过后，绝大部分盐沉淀下来，离心处理。离心后，342g离心物(饼，含有约20wt％盐和剩余部分的溶剂体系/沉淀物质)与1050g丙酮混合，悬浮液第二次离心处理。
208g离心物与540g乙醇混合。然后将所得到的悬浮液引入压力罐(类似于实施例1中描述的装置，例外的是没有窗口)中。CO2选择为离析物质，通过输入管道加入到罐内，压力快速升高至950磅/英寸2。溶剂体系/沉淀物质被液态CO2从罐中置换，和分离，以类似于实施例1的方式，例外的是降低罐内平均质量流速，防止沉淀物被排出的气流吹扫出。按照实施例1中描述的那样，CO2被调节到其临界点以上和在其临界温度以上排出。所得到的气溶胶具有表面积146.3m2/g；堆积密度0.29g/cc(ASTM C493-86)；绝对密度2.1g/cc；孔隙容积0.73cc/g；孔隙百分比率约86％；平均孔径20nm；和粒度范围0.005-0.1微米。
实施例3 气溶胶形式的Al/Zr盐171g如实施例2中制备的贮备溶液与一种包含360g乙醇和1470g丙酮的沉淀物质混合，盐沉淀下来。离心后，340g离心物用570g丙酮洗涤和离心第二次。以这种方式制备两批以上的批料，合并离心物。848g离心物与1100g乙醇混合并按前面所述加工处理。产率160g。
Al/Zr气溶胶盐具有表面积61m2/g；堆积密度0.52g/cc(ASTM C493-86)；绝对密度2.0g/cc；孔隙容积0.5cc/g；孔隙百分比率约74％；平均孔径26nm；和粒度范围0.06-0.12微米。
实施例4 气溶胶形式的己内酰胺噻唑烷己内酰胺在800ml甲苯中沉淀，并保持48小时。体系无水。沉淀物上面的甲苯被除去，将310g已内酰胺噻唑烷淤浆引入罐12中，罐12类似于实施例1中描述的罐，只是输出管道装有烧结的玻璃过滤器。作为离析物质的CO2被引入罐12的底部，甲苯被置换，和按照以上实施例1中描述的那样用CO2洗涤沉淀物。当己内酰胺噻唑烷基本上不含甲苯时，关闭引入气流。CO2被调节到其临界点以上，然后压力缓慢下降至常压。收集到18g浅黄色粉末。
实施例5 气溶胶形式的硝酸铝九水合物硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)在乙醇中具有高溶解度，但在丙酮中的溶解度低。1.9gAl(NO3)3·9H2O几乎完全溶于包括36g乙醇和70g丙酮的溶剂体系。根据实施例1中描述的操作程序，材料由CO2从透明溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和干燥，在超临界条件下分离出白色吸湿性粉末。
实施例6 气溶胶形式的氯化铜(II)将7g氯化铜(CuCl2；无水)溶于10g乙醇，得到绿色溶液。根据实施例1中描述的操作程序，材料由CO2从溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和在超临界条件下分离出棕色粉末。
实施例7 气溶胶形式的曙红Y将0.7g曙红Y(Acid red87，D&C Red No.22)溶于17.5g乙醇，形成深红色的溶液。根据实施例1中的操作程序，材料由CO2从溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和在超临界条件下分离出亮红色粉末。粉末的堆积密度为0.08g/cc(在环境条件下以质量/体积形式测定)。
实施例8 气溶胶形式的Fullerite15g甲苯用来溶解0.11g Fullerite(C60和C70；C60/C70＝9/1)制得饱和的暗棕色溶液。根据实施例1中描述的操作程序，材料由CO2从溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和在超临界条件下分离出暗棕色粉末。粉末的堆积密度为0.1g/cc(在环境条件下以质量/体积形式测定)。
实施例9 气溶胶形式的水杨酸添加总共8ml乙酸将5g水杨酸(钠盐)完全溶解在50g乙醇中。根据实施例1中描述的操作程序，材料由CO2从溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和在超临界条件下分离出白色-浅黄色粉末。
实施例10 气溶胶形式的乙酸锌二水合物将2.5g乙酸锌二水合物(ZnAc2·2H2O)溶于60g沸腾乙醇中，当被冷却至室温时其中一些再沉淀下来。根据实施例1中描述的操作程序，材料由CO2从饱和溶液中沉淀下来，溶剂体系被置换，和在超临界条件下分离出白色粉末。粉末的堆积密度为0.06g/cc(在环境条件下以质量/体积形式测定)和表面积20m2/g。
防汗化合物正如上面所指出的，根据本发明的一个实施方案，涉及气溶胶形式的防汗化合物。优选的气溶胶防汗化合物具有表面积约50m2/g-约1200m2/g，堆积密度0.01g/cc-约1.75g/cc(ASTM C493-86)；孔隙容积约0.15cc/g-约1.9cc/g，和平均粒度范围为约0.005-约0.07微米。更优选的气溶胶防汗化合物具有约100m2/g-约1000m2/g，堆积密度0.1g/cc-约0.5g/cc(ASTM C493-86)；平均粒度范围为约0.005-约0.07微米；和孔隙容积约0.15cc/g-约1.7cc/g。
优选的防汗化合物是当涂在人的皮肤上时具有显著防汗活性的金属盐，并包括铝、锆和锌的各种有机盐或无机盐。这些盐的许多例子对于本技术领域中的那些熟练人员来说是已知的。
优选的盐类是已知用于防汗组合物的普通铝、锆、和铝-锆盐中的任何一种。这些盐包括卤化铝和碱式卤化铝(例如氯水合铝)，和它们与氧卤化锆类和碱式卤化锆类的混合物或配合物(例如铝-锆氯水合物)。
优选的铝盐是具有通式Al2(OH)6-aXa·nH2O的那些，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，优选约1-2，以使Al与X的摩尔比是约1/1-2.1/1，和n是1-6，优选约2。最优选的是，铝盐是铝氯水合物(即X是Cl)和a是约1，以使铝/氯摩尔比是约1.9/1-2.1/1。
优选的锆盐具有通式ZrO(OH)2-pbYb·mH2O的那些，其中Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.8-2，p是Y的价态，和m是约1-7。锆盐优选是通式为ZrO(OH)2-bClb·mH2O的碱式氯化锆，其中b是约1-2，优选约1.2-约1.9。
优选的防汗化合物还包括以上铝盐和锆盐的混合物和配合物。如果使用这类配合物，优选的是，它具有Al∶Zr比为约1.67-约12.5，最优选约2-6，和金属X比率为约0.73-约2.1，优选约0.9-1.5。优选的盐是铝-锆氯水合物(即X和Y是Cl)，它具有Al∶Zr比为约2-约6，和金属∶Cl比率为约0.9-约2.1。此类配合物还可以含有中性氨基酸，优选甘氨酸。
尤其优选的是使用高效率形式的铝盐和锆盐，如在以下文献中描述的那些GB2,048,229，EP405,598,US4,359,456，US4,775,528，US4,871,525，US4,859,446，US4,900,534，US4,944,933，US5,202,115，US5,234,677，US5,296,623，和US5,330,751。这类盐，当再被配成10％水溶液时，一般得到这样一种HPLC色谱图，其中在两个连续的峰中含有至少80％的铝，方便地标为峰3和4，其中峰4下的面积与峰3下的面积之比是至少0.7，优选至少1.0或更高。能用来得到Al/Zr气溶胶盐的优选的铝-锆氯水合物(Al/Zr)溶液包括(按重量)约40-45％Al/Zr盐，约44-50％丙二醇和约10-13％水。
根据前面所描述的制备气溶胶的一般操作程序能够将防汗化合物转变为气溶胶形式。实施例1-3是代表性的。
防汗剂和除臭组合物气溶胶防汗化合物可以被引入任何普通的防汗组合物或除臭组合物，包括固体棒、半固体棒、凝胶棒、气溶胶、涂辊和乳油。一般来说，此类组合物包括防汗或除臭有效量的气溶胶防汗化合物。防汗组合物一般包括约4％-30％(优选约8％-约22％)的气溶胶防汗化合物，而剩余物基本上包括载体。除臭组合物一般包括约1％-约6％的气溶胶防汗化合物。可用于防汗组合物或除臭组合物的其它组分可以是任何那些通常已知用于配制防汗组合物和除臭组合物中的组分。这些成分例如包括润肤剂、增稠剂、香料、染料、防腐剂、凝固或胶凝剂、填料、乳化剂、保湿剂和滑石。
通常在固体棒防汗组合物中使用的载体包括高熔点组分和低熔点组分。典型的高熔点组分是高熔点蜡类。这些包括蜂蜡，鲸蜡，巴西棕榈蜡，野月桂蜡，小烛树蜡，褐煤蜡，天然地蜡，纯地蜡，和石蜡，合成蜡类如Fisher-Tropsch蜡，半微晶蜡，和微晶蜡，氢化西蒙得木油，和氢化蓖麻油(蓖麻蜡)。优选的蜡是氢化蓖麻蜡。其它高熔点组分包括各种类型的高熔点胶凝剂，如聚乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚乙烯均聚物。典型地，高熔点组分占防汗棒的约1-25％，优选约2-15％。
通常在固体棒防汗组合物中使用的典型的低熔点组分是挥发性硅氧烷类，非挥发性硅氧烷类，C3-6二醇类，脂肪醇类，脂肪醇酯类，脂肪酸酯类，脂肪族酰胺类，非挥发性链烷烃类，聚乙二醇，聚丙二醇，C4-20醇类的聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，脂肪酸类的聚乙二醇酯和/或聚丙二醇酯，以及它们的混合物。术语“脂肪”是想要包括具有约8-30个碳原子，优选约12-18个碳原子的烃链。低熔点组分的尤其优选的结合物包括挥发性硅氧烷，低熔点蜡和非挥发性润肤剂。
挥发性硅氧烷包括环状聚二甲基硅氧烷，也已知为cyclomethicone，它们具有约3-约7个硅原子，和线性聚二甲基硅氧烷，也已知为dimethicone，它们具有约2-约9个硅原子。线性挥发性硅氧烷一般在25℃下具有低于约5厘沲(cst)的粘度，而环状挥发性硅氧烷具有低于10厘沲的粘度。“挥发性”是指物质在室温下具有可测量到的蒸汽压。优选的是cyclomethicone类，如DC344和DC345，可从Dow Corning Corporation购锝。
非挥发性硅氧烷包括在25℃下粘度为约5-约100,000厘沲的聚烷基硅氧烷类、聚烷芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物类。这些包括在25℃下粘度为约10-约400厘沲的聚二甲基硅氧烷类(例如DC200)，粘度为约15-约65厘沲的聚甲基苯基硅氧烷类，和粘度为约1200-约1500厘沲的聚氧化亚烷基醚二甲基硅氧烷共聚物。
有用的C3-6二醇类包括丙二醇，丁二醇，二丙二醇和己二醇。脂肪醇类包括硬脂醇，鲸蜡醇，肉豆蔻醇，油醇，和月桂醇。脂肪醇酯类包括苯甲酸C12-15醇酯，乳酸肉豆蔻酯，乙酸十六烷酯，辛酸十四烷酯。脂肪族酰胺类包括硬脂酰胺，硬脂酰胺MEA，硬脂酰胺MEA-硬脂酸酯，月桂酰胺DEA，和肉豆蔻酰胺MIPA。
非挥发性链烷烃类包括矿物油类和具有约16-68个碳原子、优选约20-40个碳原子的支化链烃类。优选的物质是具有约24个碳原子的氢化聚异丁烯。合适的聚乙二醇和聚丙二醇一般具有分子量约500-6000，如PEG-10，PEG-40，PEG-150和PPG-20。C4-20醇类的聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚包括PPG-10丁二醇，PPG-14丁醚，PPG5-Buteth-7，PPG-3-Isosteareth-9，PPG-3-Myreth-3，Oleth-10，和Steareth-20。脂肪酸的聚乙二醇和/或聚丙二醇酯类包括二硬脂酸PEG-8酯，二油酸PEG-10酯和油酸PEG-26酯，以及异丙基酯类如肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯。
典型的固体棒防汗组合物含有约10-30％气溶胶防汗化合物，约25-45％cyclomethicone，约13-18％硬脂醇，约25-35％苯甲酸C12-15醇酯，和约2-4％氢化蓖麻油。
在半固体或凝胶棒防汗组合物中使用的载体一般不包括低熔点组分。合适的载体包括前面描述的低熔点组分(例如挥发性硅氧烷)。典型的半固体或凝胶棒组合物包括8％-30％气溶胶防汗化合物，约50％-80％挥发性硅氧烷，和约10％-50％苯甲酸C12-15醇酯。
液体防汗组合物通常用于涂辊和用于泵喷涂器。能够使用通常在液体防汗组合物中使用的任何常规无水载体。优选的载体包括前面描述的挥发性硅氧烷流体和非挥发性硅氧烷流体。显然，本发明的液体防汗组合物任意性地不必包括悬浮剂，因为防汗化合物是气溶胶形式，结果易悬浮在载体中并以悬浮状态保持很长的时间。然而，任意性地，普通的悬浮剂如粘土和胶态热解法二氧化硅(例如Cab-0-Sil)可以包含在组合物中。典型的液体防汗组合物包括约6％-30％，优选8％-22％的气溶胶防汗化合物，剩余部分基本上包括无水载体，它一般包括至少一种挥发性硅氧烷。
气溶胶防汗组合物能够包括在液体防汗组合物中使用的同样类型的无水载体。气溶胶组合物还包括推进剂材料。推进剂一般是通常用于气溶胶容器内的任何可液化气体。此类材料的例子是三氯一氟乙烷，一氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，甲醚，丙烷，丁烷和异丁烷。
实施例11-16是为了说明本发明，尤其就气溶胶形式的防汗化合物而言。用于这些实施例的气溶胶ACH盐是来自实施例1；气溶胶Al/Zr盐来自实施例3。实施例11-13 固体棒成分实施例#11实施例#12实施例#13
(wt％)(wt％)(wt％)Finsolv TN 33.0 30.0 30.0Cyclomethicone 30.0 43.0 43.0气溶胶(ACH) 20.0 10.0-硬脂醇 14.2 14.0 14.0蓖麻蜡 2.8 3.03.0气溶胶(Al/Zr)- -10.0混合finsolv TN和cyclomethicone并以机械方式搅拌至均匀。均匀的混合物经15分钟从室温升温至60℃。此时添加蓖麻油和硬脂醇，加完料后混合物加热至85℃，搅拌获得完全的均化。在剧烈的机械搅拌和侧壁搅拌下，于85℃将气溶胶盐缓慢地加入到混合物中。盐是自悬浮的。然后混合物冷至约65℃(此时可以任意性地添加香料)，倾入合适的容器中，并让其凝固。
用较硬的固体棒组合物在皮肤上涂敷。组合物显示出优异的涂层美感，且不留下白色的屑状残留物。
实施例14 半固体棒成分 wt％cyclomethicone70.0finsolv TN20.0气溶胶(ACH) 10.0
混合cyclomethicone和finsolv TN，并在室温下机械搅拌至均匀。在室温下将气溶胶防汗化合物缓慢地加入，剧烈的机械搅拌和侧壁搅拌以确保完全均化。重要的是，气溶胶盐是自悬浮的，意味着在本发明的组合物中不使用常规的悬浮剂和乳化剂等。将混合物倾入到合适的容器中。
实施例15 液体成分 wt％cyclomethicone 92.0气溶胶(ACH)8.0cyclomethicone和气溶胶在室温下混合，同时剧烈地机械搅拌和侧壁搅拌。重要的是，气溶胶盐是自悬浮的，意味着在本发明的组合物中不使用常规的悬浮剂和乳化剂。将所得到的混合物倾入合适的容器(涂辊和泵喷雾)并能够以常规方式施用于皮肤。
实施例16气溶胶成分wt％挥发性硅氧烷DC-344 36.0ACH气溶胶 4.0烃推进剂A-3160.0
将挥发性硅氧烷DC-344和气溶胶防汗化合物混合均匀。混合物一次流过均化器/分散器。气溶胶盐是自悬浮的和具有很长的沉降时间。将混合物倾入罐中和进注增压气体。
在施用于皮肤的过程中，组合物显示出优异的喷雾属性；组合物提供了干燥的、有光滑感的喷雾效果，和在喷雾后快速干燥。
前面的实施例是为了说明本发明的特定实施方案，并不想限制本发明的范围。在所要求的发明的范围内的附加实施方案和优点对于本技术领域中的普通人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种形成颗粒材料的方法，包括(a)选择一种气体，在液化形式的该气体中该材料是不溶的和惰性的；(b)选择一种溶剂体系，在体系中材料是可溶的和在体系中液化形式的气体是可混溶的；(c)提供一种在溶剂体系中的材料溶液；(d)让溶液与液化形式的气体接触以沉淀材料，同时保持溶剂体系在单一液相中和液化气体无流体相/流体相界面；(e)用液化气体置换溶剂体系，以在置换过程中避免任何流体相/流体相界面；(f)调节液化气体至其临界点以上，以形成含有材料沉淀物的超临界流体；和(g)在高于临界温度的温度下排出超临界流体。
2.根据权利要求1的方法，步骤(d)包括让溶液与气体在封闭系统中接触和调节系统参数温度和压力以使至少一些气体液化。
3.根据权利要求1的方法，它进一步在步骤(e)和(f)之间包括以下步骤用液化气体洗涤材料沉淀物，一直到材料沉淀物基本上没有溶剂体系。
4.根据权利要求1的方法，步骤(e)进一步包括通过测定被液化气体置换的溶剂体系的量而测得材料沉淀物的纯度。
5.根据权利要求1的方法，步骤(b)包括选择一种溶剂体系，在体系中材料可溶解50wt％以上。
6.根据权利要求1的方法，步骤(a)包括选择一种气体，在液化形式的该气体中材料是不溶的，溶解度低于1％wt材料。
7.根据权利要求1的方法，步骤(a)包括选择一种临界温度低于材料分解温度的气体。
8.根据权利要求1的方法，步骤(a)包括选择含有至少50摩尔％二氧化碳的气体。
9.根据权利要求3的方法，洗涤步骤包括用液化气体洗涤材料沉淀物，同时用过滤器保留材料沉淀物。
10.根据权利要求3的方法，洗涤步骤包括通过向保留了材料的容器内引入液化气体和从容器滗出溢流，得以用液化气体洗涤材料沉淀物。
11.形成颗粒材料的方法，包括；让溶解了材料的溶剂体系与选择来沉淀材料的物质进行混合，该沉淀物质对于材料表现惰性；用沉淀物质置换溶剂体系，同时在其中保留材料沉淀物；保持沉淀物质在其临界点以上成为超临界流体；和在高于临界温度的温度下排出超临界流体。
12.根据权利要求11的方法，混合步骤包括体系与沉淀物质混合，同时保持混合物无流体相/流体相界面。
13.根据权利要求11的方法，置换步骤包括向含有体系的容器引入沉淀物质，同时滗出体系和沉淀物质的混合物。
14.颗粒材料，它是根据权利要求11的方法形成的。
15.形成颗粒材料的方法，包括；让已溶解了材料的溶液与一种物质接触而沉淀材料，该物质不溶解材料且对于材料是惰性的；和在超临界条件下离析出材料。
16.根据权利要求15的方法，离析步骤包括用该物质置换溶剂体系；保持该物质在其临界点以上；和在物质的临界温度以上排出该物质。
17.根据权利要求15的方法，离析步骤包括用离析物质置换溶剂体系和该物质；保持离析物质在其临界点以上；和在离析物质的临界温度以上排出离析物质。
18.根据权利要求17的方法，其中该物质是材料的有机抗溶剂，和离析物质是一种气体，在液化形式的该气体中材料是不溶的和惰性的。
19.根据权利要求17的方法，其中气体是二氧化碳。
20.制备颗粒材料的方法，包括(a)选择一种气体，在液化形式的该气体中该材料是不溶的和惰性的；(b)选择一种溶剂体系，在体系中材料是可溶的；(c)选择一种可沉淀材料的沉淀物质，液化形式的气体与它混溶；(d)提供一种在溶剂体系中的材料溶液；(e)让溶液与沉淀物质接触以沉淀材料，同时保持溶剂体系在无流体相/流体相界面的单一液相中；(f)任意性地用沉淀物质置换溶剂体系；(g)用液化气体置换沉淀物质，和任意性地置换溶剂体系，以在置换过程中避免任何流体相/流体相界面；(h)调节液化气体至其临界点以上，以形成含有材料沉淀物的超临界流体；和(i)在高于临界温度的温度下排出超临界流体。
21.形成颗粒材料的方法，包括让已溶解了材料的溶剂体系与一种选择来沉淀材料的物质接触，该沉淀物质对于材料表现惰性；任意性地浓缩所得到的溶剂体系/沉淀物质混合物，形成沉淀物饼；用离析物质置换所得到的溶剂体系/沉淀物质混合物；调节离析物质至其临界点以上，形成超临界流体；和在高于临界温度的温度下排出超临界流体。
22.颗粒材料，它是根据权利要求1的方法形成的。
23.颗粒材料，它是根据权利要求15的方法形成的。
24.颗粒材料，它是根据权利要求20的方法形成的。
25.颗粒材料，它是根据权利要求21的方法形成的。
26.一种气溶胶，它包括选自以下的化合物氧化锌，碘化锂，荧光素，红霉素，苯并三呋喃基二氢咪唑，酞氰酸钴，铝氯水合物，铝-锆氯水合物，己内酰胺噻唑烷，硝酸铝九水合物，氯化铜，曙红Y，fullerite，水杨酸，和乙酸锌二水合物。
27.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是氧化锌。
28.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是碘化锂。
29.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是荧光素。
30.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是红霉素。
31.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是苯并三呋喃基二氢咪唑。
32.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是酞氰酸钴。
33.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是铝氯水合物。
34.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是铝-锆氯水合物。
35.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是己内酰胺噻唑烷。
36.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是硝酸铝九水合物。
37.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是氯化铜。
38.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是曙红Y。
39.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是fullerite。
40.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是水杨酸。
41.根据权利要求26的气溶胶，其中化合物是乙酸锌二水合物。
42.气溶胶形式的防汗化合物。
43.权利要求42的防汗化合物，它的表面积高于50m2/g，堆积密度低于1.2g/cc，平均粒度低于0.2微米，和孔隙容积高于0.1cc/g。
44.权利要求42的防汗化合物，它的表面积为约50-约1200m2/g，堆积密度为约0.01-约0.75g/cc，平均粒度为约0.005-约0.07微米，和孔隙容积为约0.15-约1.9cc/g。
45.权利要求42的防汗化合物，它的表面积为约100-约1000m2/g，堆积密度为约0.1-约0.5g/cc，平均粒度为约0.005-约0.07微米，和孔隙容积为约0.3-约1.7cc/g。
46.权利要求42、43、44或45的防汗化合物，它是铝盐，锆盐，或铝-锆盐。
47.权利要求46的防汗化合物，它选自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，n是约1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.8-约2，p是Y的价态，和m是约1-7，以及它们的混合物或配合物。
48.权利要求47的防汗化合物，它是铝氯水合物或铝-锆氯水合物。
49.防汗化合物，它是表面积高于50m2/g和堆积密度低于1.2g/cc的铝盐、锆盐或铝-锆盐。
50.权利要求49的防汗化合物，它的表面积是约1000m2/g-约1200m2/g。
51.权利要求50的防汗化合物，它的堆积密度是约0.01g/cc-约0.75g/cc。
52.权利要求49的防汗化合物，它的孔隙容积高于0.1cc/g。
53.权利要求51的防汗化合物，它的孔隙容积是约0.15cc/g-约1.9cc/g。
54.权利要求52的防汗化合物，它的平均粒度低于0.2微米。
55.权利要求53的防汗化合物，它的平均粒度是约0.005-约0.07微米。
56.权利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物，它选自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，n是约1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.9-约2，p是Y的价态，和m是约1-7，以及它们的混合物或配合物。
57.权利要求56的防汗化合物，它是铝氯水合物或铝-锆氯水合物。
58.包括防汗或除臭有效量的权利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物的防汗组合物或除臭组合物，被悬浮在皮肤学上可接受的载体中。
59.权利要求58的防汗组合物或除臭组合物，其中防汗化合物选自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，n是约1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.9-约2，p是Y的价态，和m是约1-7，以及它们的混合物或配合物。
60.控制人体出汗的方法，它包括对出汗的皮肤区域涂敷防汗有效量的权利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物。
61.权利要求60的方法，其中防汗化合物选自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，n是约1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.8-约2，p是Y的价态，和m是约1-7，以及它们的混合物或配合物。
62.防止因出汗引起的恶臭的方法，它包括对出汗的皮肤区域涂敷除臭有效量的权利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物。
63.权利要求62的方法，其中防汗化合物选自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是约0.3-约4，n是约1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是约0.8-约2，p是Y的价态，和m是约1-7，以及它们的混合物或配合物。
全文摘要
这里叙述了制备气溶胶的方法和由该方法获得气溶胶。作为一方面，还描述了气溶胶形式的防汗化合物，以及包括此类盐(防汗化合物)的防汗组合物和除臭组合物。该方法包括让含有所要加工的材料的溶液与一种物质接触，该物质被选择来沉淀材料和被选择后要求与溶液的溶剂体系混溶。在材料沉淀下来后，材料可用沉淀物质洗涤，一直到它基本上不含溶剂体系为止。然后，含材料沉淀物的沉淀物质被调节处于其临界点以上和在其临界温度以上排出超临界流体。此外，引入单独的离析物质来置换沉淀物质，或沉淀物质/溶剂体系混合物。然后保持离析物质在其临界点以上，和在其临界温度以上排出。本发明提供间歇的或连续的方法。
文档编号B01J2/00GK1139390SQ94194667
公开日1997年1月1日 申请日期1994年11月7日 优先权日1993年11月8日
发明者S.F.罗瓦内特, W.E.麦戈文, W.曹, I.M.克鲁茨, A.L.卡里洛, J.M.莫斯 申请人:吉莱特公司, Cf技术公司