专利名称：五氧化二锑溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制备高氧化纯度的五氧化二锑溶胶的方法。
背景技术：
五氧化二锑溶胶可以用作塑料、纤维等的阻燃助剂，作为塑料或玻璃用表面处理剂的微填料，作为无机离子交换剂，作为催化剂组分，作为颜料组分等。通常，使用由有机碱稳定的高浓度溶胶(包含30-50重量％Sb2O5)。
迄今为止，是通过以下已知的一些方法来制得五氧化二锑溶胶。
即是通过阳离子交换树脂来脱去碱金属锑酸盐离子的方法(JP-A-52-21298、U.S.P.4,110,247、JP-B-57-11848)、在碱金属锑酸盐和无机酸进行反应之后继以胶溶的方法(JP-A-60-41536、JP-A-61-227918)等。
作为上述以外的一个方法，报导了在高温下用过氧化氢水溶液氧化三氧化二锑的方法(JP-B-53-20479、JP-A-52-21298、JP-A-52-123997、JP-A-52-131998)。
而且，还报导了在三氧化二锑和过氧化氢水溶液的氧化反应过程中加入无机碱性物质来控制粒度的方法(JP-A-59-232921、JP-A-60-137828、JP-A-2-180717)。
此外，还公开了一种制备溶胶的方法，在制备有机溶胶时所述溶胶显示出优良的稳定性，其中，三氧化二锑和过氧化氢水溶液的氧化反应在存在0.1-50重量％无机硅化合物(以SiO2计)的条件下进行(JP-B-7-25549)。
上述制备五氧化二锑溶胶的常规方法存在以下一些问题。
通过离子交换方法制得的五氧化二锑溶胶，其颗粒接近球形，因此其分散性良好，稳定性也良好。但是，通过这种离子交换方法很难控制粒度，并且溶胶存在粒度小、难以获得透明度的缺陷，或者是难以制备浓度至少为10重量％的五氧化二锑(Sb2O5)，而且分离和再生所述离子交换树脂的操作比较麻烦。
而在高温下进行氧化的方法可以直接制得其中五氧化二锑浓度高达30％的溶胶，但是存在粘度太高、胶体颗粒的形状不规则且分散性差的缺点，而且由于表面活性大，它和树脂乳状液的相容性差。
此外，作为提高由氧化方法制得的五氧化二锑溶胶稳定性的方法，提出了在制备五氧化二锑溶胶过程中加入一种无机碱性物质来控制粒度的方法。但是，这种在无机碱性物质存在条件下进行的反应存在导致所得五氧化二锑溶胶的颜色更黄的缺点，且当其用作涂布剂用的微填料时存在一定限制。
此外，在无机硅化合物存在条件下制备的氧化硅/氧化锑复合溶胶，其组成包含氧化硅，且存在溶胶本身折射系数降低的缺点。
对于上述常规氧化方法，即使所述反应在例如H2O2/Sb2O3摩尔比为3.0(即过量2.0)的条件下进行，也不太容易将Sb(III)氧化成Sb2O3/Sb2O5重量比至多5％，并且由于残留的Sb(III)，产物中的一部分处于中间氧化态，所得溶胶的黄颜色会愈发强烈(黄色指数(YI值)高)，这样所述溶胶用于透明涂布材料时就有限制。
发明内容
本发明的目的是克服制备五氧化二锑溶胶常规方法存在的上述问题，为此提出了一种在工业上制备氧化纯度高的五氧化二锑溶胶的方法。
一方面，本发明提供一种包含五氧化二锑颗粒的溶胶，其初级粒度为2-50nm，Sb2O3/Sb2O5的重量比至多为4重量％。
第二方面，本发明提出一种制备溶胶的方法，所述溶胶包含以上第一方面所述的五氧化二锑颗粒，所述方法是在一种同多酸的盐存在条件下使三氧化二锑分散系和过氧化氢水溶液发生反应。
第三方面，本发明提出一种如第二方面所述的制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，其中，所述同多酸的盐和三氧化二锑之比MO3/Sb2O3＝0.15-10重量％，以其氧化物计。
第四方面，本发明提出如第二或三方面所述的制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，其中，所述同多酸的盐是钨酸盐或钼酸盐。
第五方面，本发明提出如第2-4任一方面所述的制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，其中，过氧化氢和三氧化二锑的反应在H2O2/Sb2O3摩尔比为2.0的条件下进行。
具体实施例方式
现在，将就一些优选的实施方式详细说明本发明。
本发明提供一种包含五氧化二锑颗粒的溶胶，所述颗粒的初级粒度为2-50nm，Sb2O3/Sb2O5的重量比至多为4重量％。
此处，所述初级粒度不是呈团聚形式的颗粒的直径，而是单独存在的一个颗粒的直径，可以用电子显微镜测量。
在制备上述溶胶的方法中，原料三氧化二锑粉末的平均粒度至多为100微米，但是从分散性以及和过氧化氢水溶液的反应性来看，尤其较好是至多10微米，并且，通常较好使用平均粒度为1-5微米的三氧化二锑粉末。
本发明使用的同多酸盐可以是钨酸盐或钼酸盐。
对钨酸盐来说，可以提到并较好使用钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸铵((NH4)WO4)或者钨酸锂(Li2WO4)。
对钼酸盐来说，可以提到并较好使用钼酸钠(Na2MoO4)、钼酸钾(K2MoO4)或钼酸铵((NH4)MoO4)。
此外，高锰酸盐如高锰酸钾(KMnO4)或高锰酸钠(NaMnO4·3H2O)或重铬酸盐如重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)、重铬酸钾(K2Cr2O7)或者重铬酸钠(Na2Cr2O7)也可以提供类似的效果。但是，它们在在金属以及着色方面是有风险的，因此其使用受到限制。
本发明包含五氧化二锑颗粒的溶胶是氧化分散在具有过氧化氢水溶液的水性介质中的三氧化二锑来制得。所述过氧化氢和三氧化二锑的摩尔比较好是H2O2/Sb2O3＝2.0。小于2.0的摩尔比不足以完全将三氧化二锑氧化成五氧化二锑。若摩尔比超过2.0，H2O2在化学计量上过量，并不经济，故不合适，这是由于残留过氧化氢过量会导致树脂发泡或质量变差，或者由于为了除去这种过量的过氧化氢，要求加上一个处理步骤如催化剂分解或者活性炭吸附。
在本发明中，三氧化二锑和过氧化氢水溶液在一种同多酸盐存在条件下反应，发现相比没有加入同多酸盐的情况，残留在所形成的五氧化二锑中的三氧化二锑比例降低，即所形成的五氧化二锑中由Sb2O3/Sb2O5重量比表示的三氧化二锑残留比降低。即，在不加入同多酸盐的情况下，所述五氧化二锑中由Sb2O3/Sb2O5重量比表示的三氧化二锑残留比为5％或更高，而在同多酸盐存在下反应三氧化二锑和过氧化氢水溶液的情况中，所述五氧化二锑中由Sb2O3/Sb2O5重量比表示的三氧化二锑残留比不超过4％。
这表明在三氧化二锑和过氧化氢水溶液的反应过程中，由于同多酸盐的催化活性而能使所述氧化反应充分进行。
对本发明制得的五氧化二锑溶胶，由所述黄色指数(YI值)的降低，可以观察到颜色改进的效果。这也表明通过高效的氧化反应提高了所述氧化纯度。在三氧化二锑和过氧化氢水溶液的通常反应中，即使将过氧化氢水溶液和三氧化二锑的摩尔比(H2O2/Sb2O3)调至高达3.0的过量，也难以使所形成五氧化二锑中残留三氧化二锑的比例达到Sb2O3/Sb2O5重量比不超过约5％。
在加入三氧化二锑之前，较好加入同多酸的盐。往其中分散有同多酸盐的水性介质中，加入指定量的三氧化二锑和过氧化氢水溶液，所述反应在搅拌条件下进行。所述加入三氧化二锑和过氧化氢水溶液的顺序没有什么限制，但是它们的加入较好能使过氧化氢和三氧化二锑的摩尔比(H2O2/Sb2O3)便于达到比例2.0。即优选在同多酸盐溶解之后，将三氧化二锑颗粒分散，而最后加入过氧化氢水溶液。
在这一反应中，通过加入指定量的三氧化二锑和过氧化氢水溶液来加入三氧化二锑和过氧化氢水溶液。可以通过采用一次性全部加入的方法或者分几次加入的方法来加入三氧化二锑和过氧化氢水溶液。不论通过一次性全部加入的方法还是分几次加入的方法，每次加入的过氧化氢和三氧化二锑的摩尔比较好保持在H2O2/Sb2O3＝2.0。所用过氧化氢水溶液的浓度为30-60重量％，通常较好是35重量％。
此外，通过加入并混合使用类似于锑的元素化合物(如磷酸、砷酸等)作为粒度控制物质，将会一步提高氧化效率。以Sb2O3计，这种类似元素化合物(如磷酸、砷酸等)的加入量为0-20重量％，如P2O5或As2O5的氧化物所计算的。
反应过程中要加入的同多酸盐的量通常为0.15-10重量％，较好为0.5-10重量％，如MO3或Sb2O3的氧化物以MO3/Sb2O3重量比所计算的。所述量可以小于0.15重量％，但是效果就小；即使所述量超过10重量％，加入的效果已经饱和，所以并不合算。
所述反应温度通常为30°-100℃，较好为70°-100℃。
三氧化二锑和过氧化氢水溶液的反应是放热氧化反应。因此，在有些情况下，优选在冷却所述反应器或者安装回流冷凝管的条件下进行反应。在本发明中，所述反应在Sb2O3浓度为1-20重量％，较好在5-15重量％的条件下进行。所述浓度可以低于1重量％，但是浓度太低，所述反应器的体积效率就会降低，不经济。此外，所述浓度可以超过20重量％，但是由于所述反应是放热氧化反应，难以控制温度，且颗粒中二次团聚会增大，由此也降低了分散性。
本发明制得的五氧化二锑溶胶的pH为2-4，且此溶胶本身稳定。此外，本发明制得的五氧化二锑溶胶具有高氧化纯度。因此，根据具体用途，为了控制五氧化二锑溶胶颗粒表面的酸性或阳离子交换能力，它可以用三氧化二锑或无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾来处理，将pH调至4-10，使之不会影响溶胶的稳定性。
加入的无机碱的量应使M2O/Sb2O5的摩尔比为0-0.8，以氧化物计算。若摩尔比超过0.8，无机碱过量，溶胶的稳定性变差。所加入的三氧化二锑的量也取决于粒度，但是，Sb2O3/Sb2O5摩尔比为0-0.4，若所述摩尔比超过0.4，则控制效果就饱和。
作为X-射线衍射所测量的结果，用三氧化二锑处理的溶胶表面证实具有水合五氧化二锑(Sb2O5·nH2O)的结构，并不是中间氧化物如Sb6O13。
此外，可以通过加入有机碱或者羧酸来提高分散稳定性。本发明所用的有机碱可以是例如醇胺如三乙醇胺或者一乙醇胺、烷基胺如正丙胺或者二异丙基胺、氢氧化季铵或者氢氧化胍。其中，尤其优选烷基胺。以Sb2O5计，所加入有机碱的量通常为1-30重量％，较好为2-20重量％。加入量可以超过30重量％，但是这对分散效果并没有什么提高。
本发明所用的羧酸可以是例如单羧酸如甲酸或乙酸，二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或者马来酸，或氧羧酸如乳酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸、苹果酸、葡糖酸或扁桃酸。其中，尤其优选氧羧酸。以Sb2O5计，所述羧酸的加入量通常为0-30重量％，较好为0.5-10重量％。
此外，在要求提高所得溶胶浓度的情况下，可以通过通常方法如蒸发或者超滤方法来获得所述浓度。此外，为了提高溶胶的稳定性，优选使用上述有机碱或羧酸将pH调至5-8，之后进行浓缩。
在上述改进的五氧化二锑溶胶中，分散介质可以从水到亲水有机溶剂之间变化。这种亲水有机溶剂可以是例如低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇，直链酰胺如二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基酰胺，环状酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，乙二醇醚如甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素或者卡必醇或者多元醇如乙二醇或甘油。
上述从水到亲水有机溶剂的变化可以通过通常方法如减压或者常压蒸馏的取代方法或者借助超滤的取代方法来进行。
现在，将就一些实施例和对比例更加详细地说明本发明。但是应当理解，这些具体实施例决不限制本发明。
实施例1在装有搅拌器的一个2升反应烧瓶中，在1693.1g纯水中溶解10.42g(以WO3计为7.20g)钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O，由Kisan Kinzoku ChemicalsCo.，Ltd.制造，以WO3计含69.1重量％)，然后，将130.4g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony Industries Co.，Ltd制造)分散进去，再加入86.6g 35重量％的过氧化氢水溶液，这时加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，WO3/Sb2O3的重量比为5.5重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得1906g略微带黄的白色溶胶。所得溶胶的初级粒度为15-25纳米，pH为2.50，电导率为575μs/cm，Sb2O5含量为7.28重量％，Sb2O3含量为0.20重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为2.7重量％。
实施例2在装有搅拌器的一个2升反应烧瓶中，在1688g纯水中溶解10.42g(以WO3计为7.20g)钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O，由Kisan Kinzoku Chemicals Co.，Ltd.制造，以WO3计含69.1重量％)，然后，将130.4g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony Industries Co.，Ltd制造)分散进去，再加入5.14g 85重量％的磷酸水溶液以及86.6g 35重量％的过氧化氢水溶液，这时加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，WO3/Sb2O3的重量比为5.5重量％，P2O5/Sb2O3的重量比为2.4重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述反应之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得1903g略微带黄的溶胶。所得溶胶的初级粒度为8-15纳米，pH为2.22，电导率为2910μs/cm，Sb2O5含量为7.46重量％，Sb2O3含量为0.04重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为0.5重量％。往1509.4g这种溶胶中加入22.4g 25％氢氧化钠水溶液、6.6g二异丙胺和0.94g酒石酸，通过一旋转蒸发器调节并浓缩，制得333.2g改进的五氧化二锑水溶胶。所得溶胶的比重为1.484，pH为4.66，总Sb2O5含量为34.0重量％，黄色指数(YI指数)为59.8，用色差计(透射光)测量。
实施例3在装有搅拌器的一个1升反应烧瓶中，在788.1g纯水中溶解1.94g(以WO3计为1.34g)钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O，由Kisan Kinzoku Chemicals Co.，Ltd.制造，以WO3计包含69.1重量％)，然后，将60.68g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony Industries Co.，Ltd制造)分散进去，再加入52.39g 85重量％的磷酸水溶液以及40.27g 35重量％的过氧化氢水溶液，这时加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，WO3/Sb2O3的重量比为2.2重量％，P2O5/Sb2O3的重量比为2.4重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述反应之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得886.5g略微带黄的溶胶。所得溶胶的初级粒度为8-15纳米，pH为2.2，电导率为2230μs/cm，WO3含量为0.15重量％，Sb2O5含量为7.27重量％，Sb2O3含量为0.21重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为2.9重量％。
实施例4在装有搅拌器的一个10升反应烧瓶中，在8478g纯水中溶解10.42g(以WO3计为7.20g)钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O，由Kisan Kinzoku ChemicalsCo.，Ltd.制造，以WO3计包含69.1重量％)，然后，将652.0g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony Industries Co.，Ltd制造)分散进去，再加入25.72g 85重量％的磷酸水溶液以及432.7g 35重量％的过氧化氢水溶液，这时加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，WO3/Sb2O3的重量比为1.1重量％，P2O5/Sb2O3的重量比为2.4重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述反应之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得9596g略微带黄的溶胶。所得溶胶的初级粒度为8-15纳米，pH为2.1，电导率为2130μs/cm，WO3含量为0.075重量％，Sb2O5含量为7.21重量％，Sb2O3含量为0.26重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为3.6重量％。
实施例5在装有搅拌器的一个3升反应烧瓶中，在2117.9g纯水中溶解1.54g(以MoO3计为0.90g)钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，由Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造，以MoO3计包含58.6重量％)，然后，将163.0g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony Industries Co.，Ltd制造)分散进去，再加入6.43g 85重量％的磷酸水溶液以及108.2g 35重量％的过氧化氢水溶液，这时加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，MoO3/Sb2O3的重量比为0.55重量％，P2O5/Sb2O3的重量比为2.4重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述反应之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得2396.0g略微带黄的溶胶。所得溶胶的初级粒度为10-15纳米，pH为2.2，电导率为1530μs/cm，MoO3含量为0.15重量％，Sb2O5含量为7.26重量％，Sb2O3含量为0.22重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为3.0重量％。
实施例6在装有搅拌器的一个3升反应烧瓶中，加入2399g实施例4所制得的溶胶，并在搅拌过程中加入35.6g 25％NaOH水溶液、14.4g二异丙胺和2.70g酒石酸，此后，通过超滤进行浓缩，制得524.7g改进的五氧化二锑水溶胶。所得溶胶的比重为1.454，PH为4.83，总Sb2O5含量为34.3重量％，黄色指数(YI值)为60.2，用色差计(透射光)测量。此外，将359.6g这种溶胶置于装有搅拌器的1升反应烧瓶中，在逐渐加入3升甲醇的同时，在大气压下蒸馏除去水，制得365g改进的五氧化二锑溶胶，所述水溶胶中的水已被甲醇取代。这种溶胶的初级粒度为8-15nm，比重为1.146，粘度为1.8mPa·s，pH为8.3，总Sb2O5含量为32.1重量％，水含量为2.5％，透光率为52％。
实施例7在装有搅拌器的一个10升反应烧瓶中，加入7197g实施例4所制得的溶胶，将液体加热至90-95℃，此后，以Sb2O3(改性含量)/Sb2O5(溶胶含量)的摩尔比2.0加入97.8g三氧化二锑，然后再在90℃下老化1小时，进行改进。所得溶胶的PH为2.18，电导率为1850μs/cm，总Sb2O5含量为8.9重量％，粒度为7-12nm(用电子显微镜观察)。往此溶胶中加入99.5g 25％NaOH水溶液、45.4g二异丙胺和5.3g酒石酸，通过超滤进行浓缩，制得1631.1g改进的五氧化二锑水溶胶。所得溶胶的初级粒度为10-15nm，比重为1.526，pH为6.02，总Sb2O5含量为38.0重量％。此外，将该溶胶转移到装有搅拌器的3升反应烧瓶中，在逐渐加入3升甲醇的同时，在大气压下蒸馏除去水，制得2000g改进的五氧化二锑溶胶，所述水溶胶中的水已被甲醇取代。该溶胶比重为1.146，粘度为1.3mPa·s，pH为6.4，总Sb2O5含量为30.8重量％，水含量为2.9％，透光率为74％。
对比例1在装有搅拌器的一个1升反应烧瓶中，在792.9g纯水中分散60.33g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony IndustriesCo.，Ltd制造)，然后加入40.07g 35重量％的过氧化氢水溶液，此后加热所述混合物使其反应。其中的H2O2/Sb2O3摩尔比为2.0。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。所述反应完成后，继续在90℃下搅拌1小时，制得885.0g略微带黄的溶胶。所得溶胶的初级粒度为15-25nm，pH为2.1，电导率为430μs/cm，Sb2O5含量为6.83重量％，Sb2O3含量为0.60重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为8.8重量％。往800g该溶胶中加入11.9g 25％NaOH水溶液、4.2g二异丙胺和0.61g酒石酸，通过旋转蒸发器调节并浓缩，制得185.1g改进的五氧化二锑水溶胶。所得溶胶的比重为1.416，pH为4.22，总Sb2O5含量为32.4重量％，黄色指数(YI指数)为145.2，用色差计(透射光)测量。
对比例2在装有搅拌器的一个1升反应烧瓶中，在785.8g纯水中分散60.33g三氧化二锑(Sb2O3，含量99.5重量％，由Guangdong Mikuni Antimony IndustriesCo.，Ltd制造)，然后加入2.49g 85％的磷酸水溶液和40.07g 35重量％的过氧化氢水溶液，此后加热所述混合物使其反应。H2O2/Sb2O3的摩尔比为2.0，P2O5/Sb2O3的重量比为2.4重量％。
在反应过程中，液体的温度为85-90℃。在完成所述反应之后，继续在90℃下搅拌1小时，制得887.5g黄色的溶胶。所得溶胶的初级粒度为10-15nm，pH为2.1，电导率为1830μs/cm，Sb2O5含量为7.08重量％，Sb2O3含量为0.38重量％，残留比(Sb2O3/Sb2O5)为5.4重量％。
本发明的五氧化二锑溶胶可以用作塑料、纤维等或无机离子交换剂等的阻燃助剂。此外，初级粒度为5-30nm的溶胶，其透明度和分散性优良，因此，可以用作涂布剂的微填料，用来遮蔽紫外线或者将其涂布到透明基材如塑料或玻璃的表面上来调整折射指数。
提交于2003年3月27日的日本专利No.2003-086901的完整公开，包括说明书、权利要求书和摘要完全参考应用于此。
权利要求
1.一种包含五氧化二锑颗粒的溶胶，所述颗粒的初级粒度为2-50nm，Sb2O3/Sb2O5？的重量比至多为4重量％。
2.一种制备权利要求1所述包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，所述方法包括在一种同多酸的盐存在条件下使三氧化二锑分散系和过氧化氢水溶液进行反应。
3.如权利要求2所述制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，以其氧化物计，所述同多酸的盐和三氧化二锑之比MO3/Sb2O3＝0.15-10重量％。
4.如权利要求2或3所述制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，其特征在于，所述同多酸的盐是钨酸盐或钼酸盐。
5.如权利要求2-4任一项所述制备包含五氧化二锑颗粒的溶胶的方法，其特征在于，过氧化氢和三氧化二锑的反应在H2O2/Sb2O3摩尔比为2.0的条件下进行。
全文摘要
一种包含五氧化二锑颗粒的溶胶，所述颗粒的初级粒度为2－50nm，Sb
文档编号C09K21/00GK1550453SQ20041003232
公开日2004年12月1日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年3月27日
发明者铃木启太郎, 小山欣也, 也 申请人:日产化学工业株式会社