多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物的制作方法

专利名称：多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化热裂解多产乙烯和丙烯的Pentasil型沸石分子筛组合物。
由美国Mobil公司发明的ZSM-5(USP3,702,886,1976年)、ZSM-8(GB1334243A)和ZSM-11(USP3,709,979,1973年)或ZSM-5/ZSM-11(USP4,289,607,1981年)等五元环分子筛经过改性后，已广泛用于烃类转化如芳烃烷基化、歧化、异构化、催化裂化、催化脱蜡以及甲醇合成汽油等反应中，其中ZSM-5分子筛的应用最为成功。
早期合成ZSM-5分子筛需要使用有机胺模板剂，包括四正丙基铵、四乙基铵、己二胺、乙二胺、正丁胺、乙胺等。由于有机胺价格高且污染环境，因此人们在使用有机胺合成ZSM-5分子筛的同时，也对不使用有机胺的合成方法进行了大量的探索。例如EP111748A(1984年)中报道了使用水玻璃、磷酸铝和磷酸合成ZSM-5沸石，CN85100463A报道了以水玻璃、无机铝盐和无机酸为原料合成ZSM-5沸石，CN1058382A报道了以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料以及REY或REHY为晶种合成含稀土的ZSM-5沸石，JP8571519和JP8577123报道了在无胺条件下，通过加入ZSM-5晶种合成ZSM-5分子筛等等。
为了适应不同种类反应的需要，文献中报道了许多对ZSM-5分子筛进行改性处理的方法及其效果。例如USP3,972,382和USP3,965,208中报道了用含磷化合物改性处理ZSM-5分子筛的方法，即用SiO2/Al2O3为70的HZSM-5与亚磷酸三甲酯进行反应，制备得含磷的分子筛，该方法制备条件较复杂，且成本较高，并且所制备的样品活性低于不含磷的样品，但反应的选择性提高。
美国专利USP4,365,104,4,137,195,4,128,592和4,086,287中报道了用P和Mg改性ZSM-5分子筛的方法。其目的是将改性的分子筛用于二甲苯异构化、甲苯与甲醇烷基化、甲苯歧化等反应以提高对二甲苯的选择性。引入P和Mg主要是为了增强分子筛的择形性能。但另一方面，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性则降低。在这些专利中，P和Mg是采用分步浸渍的方法负载上的，即将分子筛或含分子筛的催化剂用NH4H2PO4或(NH4)2HPO4水溶液浸渍后，经过滤、烘干、焙烧；然后再用Mg(NO3)2或醋酸镁的水溶液浸渍，并经过滤、烘干、焙烧，即得到用P和Mg改性的分子筛或含分子筛的催化剂样品。在这种方法中，P和Mg的含量具有不确定性，与反应的温度、时间、焙烧等条件有关。同时Mg的状态不易均匀。
美国专利USP4,260,843报道了用P和Be改性ZSM-5分子筛以提高择形反应性能的方法。USP4,288,647报道了用Ca、Sr、Ba和P改性ZSM-5分子筛以提高择形反应性能的方法。在这些专利中，所用的改性分子筛的方法基本上与P-Mg改性的方法相同，但经过改性后分子筛的活性更低。
在上述专利中，对于分子筛母体的描述是SiO2/Al2O3大于12，一般要求SiO2/Al2O3大于30(USP3,972,832)。对于改性元素P的含量一般为大于0.25重％，对碱土金属元素的含量要求大于0.25重％，且含量范围为0.25～25重％之间。在实施例中，一般采用的碱土金属元素(Mg、Ca等)的含量大于P的含量。上述专利的应用目的主要是为了提高分子筛的择形性能，而且都是用于异构化、歧化等反应以增加对二甲苯的选择性。一般认为经过碱土金属改性后分子筛的酸性降低。同时烃类转化反应的活性也降低。
催化裂解制乙烯是增产乙烯的新途径。传统的蒸汽裂解制乙烯有裂解温度高、对原料的要求苛刻等缺点。一般认为，蒸汽裂解制乙烯是通过自由基反应机理进行的，因此反应温度很高。本申请人在CN1031834A、CN1072201A、CN1085825A、CN1085885A、CN1093101A、CN1099788A、CN1102431A、CN1114916A和CN1117518A等专利中提出了一系列多产低碳烯烃的催化裂解工艺和催化剂，这些专利中一般都采用含磷和稀土的五元环高硅沸石的裂解催化剂，它们都以增产C3=～C5=烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。在催化裂化反应条件下，采用含ZSM-5分子筛的催化剂时，反应产物中C3=～C5=烯烃显著增加，这是由于ZSM-5分子筛具有中孔择形裂化能力较强的结果，但反应机理是按照正碳离子机理进行的。CN1083092A报道了催化热裂解制乙烯和丙烯的方法，该方法采用含层柱粘土分子筛或含稀土的五元环分子筛的催化剂，在反应温度680℃～780℃范围内，可以增加乙烯的产量。
考虑到多产乙烯需要较高的反应温度和再生温度，因此要求分子筛活性组元在结构和活性中心方面要有良好的热和水热稳定性，即在苛刻的水蒸汽处理条件下，分子筛能够保持高活性。此外，需要增加正碳离子的生成和直接裂化，其中特别是增加伯碳正离子的生成和直接裂化，抑制伯正碳离子向仲、叔正碳离子的异构，因此需要增加分子筛的择形裂化能力，同时最好具有一定的脱氢能力以增加烯烃的产率。
本发明的目的是提供一种能多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物，该组合物具有良好的水热活性稳定性，并且在用于催化热裂解反应时与现有技术相比可进一步提高乙烯的产率。
本发明所提供的能多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物由85～95重％，优选88～98重％的SiO2/Al2O3摩尔比为15～60的五元环(Pentasil)型)分子筛、2～10重％，优选2～8重％(以氧化物计)的磷、0.3～5重％，优选0.5～3重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0.3～5重％，优选0.5～3重％(以氧化物计)的一种过渡金属所组成。
本发明的分子筛组合物中所说五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11结构类型的分子筛，其中优选的是ZSM-5结构类型的分子筛，其硅铝比为15～60，更优选的为15～40，而且硅铝比越低对于多产乙烯越有利。
本发明的分子筛组合物中所说碱土金属优选的是镁或者钙。
本发明的分子筛组合物中所说过渡金属是选自元素周期表第ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族中的一种具有脱氢功能的金属，优选的是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种金属，更优选的是选自Ni、Cu或者Zn中的一种金属。
本发明的分子筛组合物中所说的磷、碱土金属以及过渡金属是从它们的化合物通过浸渍、混合等方法引入所说分子筛中，再通过干燥和焙烧使其与所说分子筛发生作用而牢固结合在一起；其中所说磷的化合物可以是磷酸、磷酸氢盐或者磷酸盐，所说碱土金属和过渡金属的化合物可以是硝酸盐、硫酸盐或者氯化物。
在以前的专利报道中，引入活化元素可以增强择形反应性能，但反应的活性却降低，这是由于分子筛对活化元素引入量的限制。在本发明的研究中，发现活化元素引入量受分子筛本身硅铝比的制约。即硅铝比越低，对引入活化元素容量越大。硅铝比低的分子筛，在引入活化元素量较大时，仍能保持高的反应活性。鉴于引入的活化元素量越大，则分子筛的择形反应性能越强，因此选用硅铝比低的分子筛母体对催化热裂解制乙烯是有利的，而现有技术中一般都强调硅铝比高的分子筛对反应有利。这是本发明的一个特点。
在本发明中，发现引入碱土金属等活化元素能够减少分子筛的B酸中心，同时L酸中心相对增加，而L酸中心的增加对增产乙烯是有利的。
在五元环分子筛中引入Ni、Co、Zn、Cu、Cr、Mn等过渡金属，一般用做加脱氢或芳构化等反应的活性组元，这是由于这些元素有较强的氢转移反应性能。在催化裂解制乙烯反应中，引入这些元素会增加分子筛的氢转移能力，这对增加烯烃产物选择性是不利的。但本发明的研究结果发现，在P元素存在下，过渡金属元素的氢转移反应能力受到明显的抑制，同时由于有一定的脱氢活性，烯烃特别是乙烯和丙烯的选择性反而提高。因此在本发明中，在五元环分子筛引入P、碱土金属的基础上，又引入了Ni、Zn、Cu等过渡金属元素，以增加乙烯产率；同时磷的存在对于提高分子筛的水热活性稳定性很有利。这是本发明的另一特点。
总之，本发明所提供的分子筛组合物在用于催化热裂解反应时与现有技术相比可显著提高低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的产率，同时它还具有良好的水热活性稳定性合成得到的ZSM-5分子筛属正交晶系，经过无机NH4+盐交换，制备成NH4ZSM-5，再经过焙烧(500～600℃)制备成HZSM-5。在这些制备过程中，分子筛的结构对称性基本不变。但经过高温水蒸汽处理后，ZSM-5分子筛的结构对称性会发生变化，其典型的特征是X射线衍射(XRD)谱图中的2θ=24.4°的峰发生宽化甚至分裂，这种结构对称性的变化与分子筛裂化反应活性的显著降低呈一致的关系。因此，在本发明的各实施例和对比例中，活性中心的水热稳定性根据XRD图予以判断。同时用正十四烷(nC14)脉冲微反活性予以评价判断。
在本发明中，各实施例和对比例所用的分子筛原料及性质如下1.ZSM-5A，齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，以乙胺为模板剂合成，已焙烧脱除模板剂，硅铝比52.0，铵交换后其Na2O≤0.10重％。
2.ZSM-5B，长岭炼油化工厂催化剂厂生产，硅铝比25.0，经过NH4+交换后其Na2O≤0.15重％。
3．ZSM-5C，实验室合成(实施例1)，硅铝比19.0，经过NH4+交换后，其Na2O=0.05重％。
各实施例和对比例中所用的其它化学品为市售的化学纯试剂。
本发明各实施例和对比例所用的分析方法如下1．分子筛的X射线衍射(XRD)谱图用日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪测定。
2．分子筛组合物的化学组成用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学3271E型X射线荧光光谱仪。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明所用的低硅铝比ZSM-5沸石的合成。
将24.6g偏铝酸钠(北京化工厂生产)溶于667g去离子水中，在搅拌下加入71.7g浓度为85重％的H3PO4，将该混合物搅拌均匀后加入到643g水玻璃(SiO228重％Na2O 9.0重％)中，搅拌下放置4小时，然后加入19.5gZSM-5分子筛(周村催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=52.0)作为晶种，继续搅拌2小时后装入到不锈钢高压釜中，在175℃的温度下搅拌晶化15小时，降温至室温后取出晶化产物，经过过滤、水洗120℃烘干，得到ZSM-5C样品。用XRD进行分析，该样品的相对结晶度(相对于ZSM-5A)为92％。
将该样品在分子筛∶硝酸铵∶去离子水(重量比〕=1∶1∶20的条件下于90℃交换2小时，过滤、水洗后，按同样条件重复交换一次，于120℃烘干后，得到铵型ZSM-5C样品，其Na2O含量为0.05重％。
对比例1本对比例说明常规氢型ZSM-5分子筛的效果。
取NH4+交换后的ZSM-5A分子筛适量，放入焙烧皿中，在马弗炉中于550℃焙烧2小时后，压片成型并筛取20～40目的颗粒。取适量该颗粒分子筛装入不锈钢管中，在800℃、去离子水空速为8小时-1的条件下，进行4小时的100％水蒸汽气氛的老化处理。在同样条件下对铵交换后的ZSM-5B,ZSM-5C样品分别进行焙烧和高温水蒸汽老化处理，得到的样品分别记为DZSM-5A、DZSM-5B、DZSM-5C。对上述三种处理后的样品进行XRD分析和正十四烷(nC14)脉冲微反评价，其评价结果列于表1中。其中脉冲微反评价条件为分子筛装量为0.1g，反应温度480℃，载气N2流速为30毫升/分钟(ml/min)，nC14进样量为0.5微升(μl)。
表1
可以看出常规氢型ZSM-5分子筛经过高温水蒸汽处理后，分子筛的结构发生变化，XRD谱图中24.4°的衍射峰分裂为双峰，nC14的转化率也显著下降。
对比例2本对比例说明现有技术中用P和Mg改性的ZSM-5分子筛的效果。
取ZSM-5B分子筛样品19g(干基重)，放入由1.9g(NH4)2HPO4和40g去离子水配制成的溶液中，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时。将所得样品再与由1.51g Mg(CH3COO)2·4H2O和40g去离子水配制成的溶液混合，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时，所得分子筛记为D-2。由XRF法分析表明，该样品的P2O5含量为5.0重％，MgO含量为1.4重％。按照对比例1所述的方法，将上述样品D-2压片成型，经800℃/4h、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
对比例3取ZSM-5A分子筛样品19g(干基重)，放入由1.9g(NH4)2HPO4和40g去离子水配制成的溶液中，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时。
将所得样品再与由0.43g ZnCl2和40g去离子水配制成的溶液混合，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时，所得分子筛记为D-3。由XRF法分析表明，该样品的P2O5含量为5.0重％，ZnO含量为1.3重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品D-3压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，其结果见表2。
实施例2取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.48gMgCl2·6H2O和0.70gNi(NO3)2·6H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-11。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，MgO 1.4重％，NiO 0.86重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-11样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
实施例3取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水、0.98gMgCl2·6H2O和2.09gNi(NO3)2·6H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-12。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，MgO 0.91重％，NiO2.6重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-12样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
实施例4取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水、1.48g MgCl2·6H2O和0.33gZnCl2制成的溶液混合后，在室温下搅拌1小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-13。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，MgO 1.4重％，ZnO0.94重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-13样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
实施例5取19g(干基)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水、1.00gMgCl2·6H2O和0.65gZnCl2制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于650℃焙烧1小时，所得分子筛记为ZEP-14。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，MgO 0.94重％，ZnO 1.9重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-14样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
实施例6取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.48gMgCl2·6H2O和0.57gCu(NO3)2·3H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-15。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，MgO 1.4重％，CuO 0.91重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-15样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
实施例7取19g(干基)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、0.53gCaCl2·2H2O和1.15gCu(NO3)2·3H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-16。根据XRF分析，该样品含P2O54.9重％，CaO1.0重％，CuO1.9重％。
按照对比例1的方法，将所得ZEP-16样品进行高温水蒸汽老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
表2<tables id="table2" num="002"><table width="537">分子筛XRD 24.4°峰峰形nC14转化率，％D-2单峰98.0D-3单峰95.5ZEP-11单峰99.6ZEP-12单峰98.9ZEP-13单峰99.3ZEP-14单峰97.5ZEP-15单峰92.2ZEP-16单峰90.5</table></tables>由表2可见，引入过渡金属Ni、Zn后，分子筛的XRD图中24.4°峰仍保持单峰，nC14转化率也很高。
实施例8按照分子筛∶铝溶胶(以Al2O3计)∶高岭土=15∶15∶70的干基重量比分别将所得未经老化的D-2、D-3、ZEP-11、ZEP-13和ZEP-15分子筛样品按照常规喷雾干燥的方法制备成五个催化剂，另外还将齐鲁石化公司周村催化剂厂生产的用于多产低碳烯烃的商品牌号为CHP-1的催化剂(含HZSM-5分子筛20重％)作为对比催化剂。将该六种催化剂经过800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后进行轻油微反和固定流化床反应评价。
轻油微反评价结果列于表3中。评价条件为反应温度520℃，剂油比3.2，重量空速为16小时-1，催化剂装量5.0g。原料油馏程范围229～340℃。
固定流化床催化热裂解评价结果列于表4中。评价条件为反应温度700℃，剂油比10，进料空速10小时-1，注水量80重％。所用原料油为大庆蜡油，馏程范围346～546℃。
由表3和表4结果可见，在分子筛中引入Ni、Zn、Cu等过渡金属可以明显增加乙烯产率。
表3<tables id="table3" num="003"><table width="705">分子筛HZSM-5D-2D-3ZEP-11ZEP-13ZEP-15转化率，重％44.062.3861.0163.9264.0563.21裂化气产率，重％其中乙烯丙烯丁烯16.760.826.505.6327.232.887.574.9526.463.027.324.2027.633.517.344.7127.653.467.614.8226.983.327.925.22</table></tables>表4<tables id="table4" num="004"><table width="706">分子筛HZSM-5D-2D-3ZEP-11ZEP-13ZEP-15转化率，重％89.9391.0290.5192.7293.6390.75产物分布，重％裂化气产率其中乙烯丙烯丁烯C2=+C3=+C4=汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭62.7517.2518.9112.1148.2724.816.513.566.3769.7020.7722.4710.6953.1315.225.333.656.1070.5020.3219.5711.3951.2813.165.773.726.8570.1823.2021.668.3753.2314.334.183.108.2171.3023.9522.087.6853.7114.963.792.587.3769.8020.9821.339.3551.6614.215.383.876.74</table></tables>
权利要求
1. 一种五元环分子筛组合物，其特征在于该组合物由85～95重％的SiO2/Al2O3摩尔比为15～60的五元环分子筛、2～10重％(以氧化物计)的磷、0.3～5重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0.3～5重％(以氧化物计)的一种过渡金属所组成。
2. 按照权利要求1的分子筛组合物，其特征在于该组合物由88～98重％的SiO2/Al2O3摩尔比为15～60的五元环分子筛、2～8重％(以氧化物计)的磷、0.5～3重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0.5～3重％(以氧化物计)的一种过渡金属所组成。
3．按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11结构类型的分子筛。
4．按照权利要求3的分子筛组合物，其中所说五元环分子筛是ZSM-5结构类型的分子筛。
5．按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说五元环分子筛其硅铝比为15～60。
6．按照权利要求5的分子筛组合物，其中所说五元环分子筛其硅铝比为15～40。
7．按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说碱土金属为镁或者钙。
8．按照权利要求1的分子筛组合物，其中所说过渡金属是选自元素周期表第ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB或者Ⅲ族中的一种具有脱氢功能的金属。
9．按照权利要求8的分子筛组合物，其中所说过渡金属是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种金属。
10．按照权利要求9的分子筛组合物，其中所说过渡金属是选自Ni、Cu或者Zn中的一种金属。
全文摘要
一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物,是由SiO
文档编号B01J29/00GK1211470SQ9711644
公开日1999年3月24日 申请日期1997年9月17日 优先权日1997年9月17日
发明者张凤美, 舒兴田, 施志诚, 王卫东, 秦凤明, 汪燮卿 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院