专利名称：一种五元环分子筛组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化热裂解多产乙烯和丙烯的Pentasil型沸石分子筛组合物。
由美国Mobil公司发明的ZSM-5(USP3,702,886,1976年)、ZSM-8(GB1334243A)和ZSM-11(USP3,709,979,1973年)或ZSM-5/ZSM-11(USP4,289,607,1981年)等五元环分子筛经过改性后，已广泛用于烃类转化如芳烃烷基化、歧化、异构化、催化裂化、催化脱蜡以及甲醇合成汽油等反应中，其中ZSM-5分子筛的应用最为成功。
早期合成ZSM-5分子筛需要使用有机胺模板剂，包括四正丙基铵、四乙基铵、己二胺、乙二胺、正丁胺、乙胺等。由于有机胺价格高且污染环境，因此人们在使用有机胺合成ZSM-5分子筛地同时，也对不使用有机胺的合成方法进行了大量的探索。例如EP111748A(1984年)中报道了使用水玻璃、磷酸铝和磷酸合成ZSM-5沸石，CN85100463A报道了以水玻璃、无机铝盐和无机酸为原料合成ZSM-5沸石，CN1058382A报道了以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料以及REY或REHY为晶种合成含稀土的ZSM-5沸石，JP8571519和JP8577123报道了在无胺条件下，通过加入ZSM-5晶种合成ZSM-5分子筛等等。
为了适应不同种类反应的需要，文献中报道了许多对ZSM-5分子筛进行改性处理的方法及其效果。例如USP3,972,382和USP3,965,208中报道了用含磷化合物改性处理ZSM-5分子筛的方法，即用SiO2/Al2O3为70的HZSM-5与亚磷酸三甲酯进行反应，制备得含磷的分子筛，该方法制备条件较复杂，且成本较高，并且所制备的样品活性低于不含磷的样品，但反应的选择性提高。
美国专利USP4,365,104,4,137,195,4,128,592和4,086,287中报道了用P和Mg改性ZSM-5分子筛的方法。其目的是将改性的分子筛用于二甲苯异构化、甲苯与甲醇烷基化、甲苯歧化等反应以提高对二甲苯的选择性引入P和Mg主要是为了增强分子筛的择形性能但另一方面，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性则降低。在这些专利中，P和Mg是采用分步浸渍的方法负载上的，即将分子筛或含分子筛的催化剂用NH4H2PO4或(NH4)2HPO4水溶液浸渍后，经过滤、烘干、焙烧；然后再用Mg(NO3)2或醋酸镁的水溶液浸渍，并经过滤、烘干、焙烧，即得到用P和Mg改性的分子筛或含分子筛的催化剂样品。在这种方法中，由于要经过两步浸渍和焙烧，工艺较复杂，能耗和成本较高；而且P和Mg的含量具有不确定性，与反应的温度、时间、焙烧等条件有关；同时Mg的状态不易均匀。
美国专利USP4,260,843报道了用P和Be改性ZSM-5分子筛以提高择形反应性能的方法。USP4,288,647报道了用Ca、Sr、Ba和P改性ZSM-5分子筛以提高择形反应性能的方法。在这些专利中，所用的改性分子筛的方法基本上与P-Mg改性的方法相同，但经过改性后分子筛的活性更低。
在上述专利中，对于分子筛母体的描述是SiO2/Al2O3大于12，一般要求SiO2/Al2O3大于30(USP3,972,832)。对于改性元素P的含量一般为大于0.25重％，对碱土金属元素的含量要求大于0.25重％，且含量范围为0.25～25重％之间。在实施例中，一般采用的碱土金属元素(Mg、Ca等)的含量大于P的含量。上述专利的应用目的主要是为了提高分子筛的择形性能，而且都是用于异构化、歧化等反应以增加对二甲苯的选择性。一般认为经过碱土金属改性后分子筛的酸性降低。同时烃类转化反应的活性也降低。
催化裂解制乙烯是增产乙烯的新途径。传统的蒸汽裂解制乙烯有裂解温度高、对原料的要求苛刻等缺点。一般认为，蒸汽裂解制乙烯是通过自由基反应机理进行的，因此反应温度很高。本申请人在CN1031834A、CN1072201A、CN1085825A、CN1085885A、CN1093101A、CN1099788A、CN1102431A、CNU14916A和CN1117518A等专利中提出了一系列多产低碳烯烃的催化裂解工艺和催化剂，这些专利中一般都采用含磷和稀土的五元环高硅沸石的裂解催化剂，它们都以增产C3=～C5=烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。在催化裂化反应条件下，采用含ZSM-5分子筛的催化剂时，反应产物中C3=～C5=烯烃显著增加，这是由于ZSM-5分子筛具有中孔，择形裂化能力较强的结果，但反应机理是按照正碳离子机理进行的。CN1083092A报道了催化热裂解制乙烯和丙烯的方法，该方法采用含层柱粘土分子筛或含稀土的五元环分子筛的催化剂，在反应温度680℃～780℃范围内，可以增加乙烯的产量。
本发明的目的是提供一种能多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物的制备方法，该方法与现有方法相比工艺简单，可降低能耗和成本，所制备的组合物具有良好的水热活性稳定性，并且在用于催化热裂解反应时具有较高的乙烯产率。
本发明所提供的能多产乙烯和丙烯的五元环分子筛组合物的制备方法是先将一种五元环分子筛加入到一种含有磷以及碱土金属离子和/或过渡金属离子的化合物的水溶液中混合均匀并浸渍反应0.5小时以上，所得混合物的干基含量为85～95重％，优选88～98重％的五元环(Pentasil型)分子筛、2～10重％，优选2～8重％(以氧化物计)的磷、0～5重％，优选0.3～3重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0～5重％，优选0～3重％(以氧化物计)的一种过渡金属，其中碱土金属和过渡金属的含量不同时为零；将所得混合物干燥后，再将其在450～650℃下焙烧1～4小时。
本发明所提供的方法中所说五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11结构类型的分子筛，其中优选的是ZSM-5结构类型的分子筛，其硅铝比为15～60。
本发明所提供的方法中所说含有磷的化合物为磷酸
本发明所提供的方法中所说含有碱土金属的化合物优选的是镁或者钙的化合物，可以是它们的硝酸盐硫酸盐或者氯化物，优选的是硝酸盐或者氯化物。
本发明所提供的方法中所说含有过渡金属的化合物是选自元素周期表第ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族中的一种具有脱氢功能的金属的化合物，优选的是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种金属的化合物，更优选的是选自Ni、Cu或者Zn中的一种金属的化合物；可以是它们的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物，优选的是它们的硝酸盐或者氯化物，最优选的为氯化物。
本发明所提供的方法中所说混合物的水固重量比为(1～3)∶1。
本发明所提供的方法中所说焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在水蒸汽气氛中进行。
本发明所提供的方法与现有方法(USP4,137,195等专利中所采用的分步浸渍、焙烧法)相比，只需一步浸渍和一步焙烧，而不需多步浸渍和焙烧，因而简化了工艺，降低了能耗和制造成本，而所得产品的水热稳定性相当，在用于催化热裂解反应时其乙烯产率反而比现有方法所得产品的乙烯产率要高。
合成得到的ZSM-5分子筛属正交晶系，经过无机NH4+盐交换，制备成NH4ZSM-5，再经过焙烧(500～600℃)制备成HZSM-5。在这些制备过程中，分子筛的结构对称性基本不变。但经过高温水蒸汽处理后，ZSM-5分子筛的结构对称性会发生变化，其典型的特征是XRD谱图中的2θ=24.4°的峰发生宽化甚至分裂，这种结构对称性的变化与分子筛裂化反应活性的显著降低呈一致的关系。因此，在本发明的各实施例和对比例中，活性中心的水热稳定性根据XRD图中2θ=24.4°的峰是否发生分裂来予以判断。同时用正十四烷(nC14)脉冲微反活性予以评价。
在本发明中，各实施例和对比例所用的分子筛原料及性质如下
1． ZSM-5A，齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，以乙胺为模板剂合成。已焙烧脱除模板剂，硅铝比52.0，铵交换后其Na2O≤0.10重％。
2． ZSM-5B，长岭炼油化工厂催化剂厂生产，硅铝比25.0，经过NH4+交换后其Na2O≤0.15重％。
3．ZSM-5C，实验室合成(实施例1)，硅铝比19.0，经过NH4+交换后，其Na2O=0.05重％。
各实施例和对比例中所用的其它化学品为市售的化学纯试剂。
本发明各实施例和对比例所用的分析方法如下
1．分子筛的X射线衍射(XRD)谱图用日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪测定。
2．分子筛组合物的化学组成用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学3271E型X射线荧光光谱仪。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的低硅铝比ZSM-5沸石的合成。
将24.6g偏铝酸钠(北京化工厂生产)溶于667g去离子水中，在搅拌下加入71.7g浓度为85重％的H3PO4，将该混合物搅拌均匀后加入到643g水玻璃(SiO2 28重％，Na2O 9.0重％)中，搅拌下放置4小时，然后加入19.5gZSM-5分子筛(周村催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=52.0)作为晶种，继续搅拌2小时后装入到不锈钢高压釜中，在175℃的温度下搅拌晶化15小时，降温至室温后取出晶化产物，经过过滤、水洗、120℃烘干，得到ZSM-5C样品。用XRD进行分析，该样品的相对结晶度(相对于ZSM-5A)为92％。
将该样品在分子筛∶硝酸铵∶去离子水(重量比〕=1∶1∶20的条件下于90℃交换2小时，过滤、水洗后，按同样条件重复交换一次，于120℃烘干后，得到铵型ZSM-5C样品，其Na2O含量为0.05重％。
对比例1
本对比例说明常规氢型ZSM-5分子筛的效果。
取ZSM-5A分子筛样品适量，将其压片成型并筛取20～40目的颗粒。取适量该颗粒分子筛装入不锈钢管中，在800℃、去离子水空速为8小时-1的条件下，进行4小时的100％水蒸汽气氛的老化处理。在同样条件下对铵交换后的ZSM-5B,ZSM-5C样品分别进行高温水蒸汽老化处理,得到的样品分别记为DZSM-5A、DZSM-5B、DZSM-5C。对上述三种处理后的样品进行XRD分析和正十四烷(nC14)脉冲微反评价，其评价结果列于表1中。其中脉冲微反评价条件为分子筛装量为0.1g，反应温度480℃，载气N2流速为30毫升/分钟(ml/min)，nC14进样量为0.5微升(μl)。
表1
可以看出常规氢型ZSM-5分子筛经过高温水蒸汽处理后，分子筛的结构发生变化，XRD谱图中24.4°的衍射峰分裂为双峰，nC14的转化率也显著下降。
对比例2
本对比例说明现有技术中用二步法进行P和Mg改性的ZSM-5分子筛的效果。
取ZSM-5B分子筛样品19g(干基重)，放入由1.9g(NH4)2HPO4和40g去离子水配制成的溶液中，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时。将所得样品再与由1.51g Mg(CH3COO)2·4H2O和40g去离子水配制成的溶液混合，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时，所得分子筛记为D-2。由XRF法分析表明，该样品的P2O5含量为5.0重％，MgO含量为1.4重％。按照对比例1所述的方法，将上述样品D-2压片成型，经800℃/4h、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价。结果见表2。
对比例3
取ZSM-5A分子筛样品19g(干基重)，放入由1.9g(NH4)2HPO4和40g去离子水配制成的溶液中，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时。
将所得样品再与由0.43gZnCl2和40g去离子水配制成的溶液混合，室温下搅拌12小时后，于120℃烘干，然后在550℃下焙烧2小时，所得分子筛记为D-3。由XRF法分析表明，该样品的P2O5含量为5.0重％，ZnO含量为1.3重％。按照对比例1所述的方法，将上述样品D-3压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，其结果见表2。
实施例2
取ZSM-5A分子筛样品19g(干基重)，与由0.97g85重％H3PO4、40g去离子水和0.74g MgCl2·6H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-2。由XRF分析表明，该样品含P2O5 3.0重％，含MgO 0.72重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-2压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例3
取19g(干基重)ZSM-5A分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水和0.53g CaCl2·2H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌3小时，于120℃烘干，然后在600℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-3。由XRF分析表明，该样品含P2O5 5.0重％，含CaO 0.98重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-3压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例4
取19g(干基重)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水和1.48g MgCl2·6H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-4。根据XRF分析，该样品含P2O5 5.0重％，含MgO 1.4重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-4压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例5
取19g(干基重)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水和1.06g CaCl2·2H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-5。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，含CaO 2.0重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-5压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例6
取19g(干基重)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水和2.95g MgCl2·6H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-6。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，含MgO 2.8重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-6压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例7
取19g(干基重)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水和2.11g CaCl2·2H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌3小时，于120℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-7。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.8重％，含CaO3.8重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-7压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例8
取19g(干基重)ZSM-5C分子筛样品，与由2.27g85重％H3PO4、40g去离子水和1.36gMgCl2·6H2O配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在550焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-8。根据XRF分析，该样品含P2O5 6.8重％，含MgO 1.3重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-8压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例9
取19g(干基重)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水和0.43g ZnCl2配制成的溶液混合后，室温下搅拌2小时，于120℃烘干，然后在600℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-9。根据XRF分析，该样品含P2O5 5.0重％，ZnO1.3重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-9压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例10
取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.48gMgCl2·6H2O和0.70gNi(NO3)2·6H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-10。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，MgO 1.4重％，NiO 0.86重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-10压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例11
取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、0.98gMgCl2·6H2O和2.09gNi(NO3)2·6H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-11。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，MgO 0.91重％，NiO2.6重％。
按照对比例1所述的方去，将上述样品ZEP-11压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例12
取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.48g MgCl2·6H2O和0.33g ZnCl2制成的溶液混合后，在室温下搅拌1小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-12。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，MgO 1.4重％，ZnO 0.94重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-12压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例13
取19g(干基)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.00gMgCl2·6H2O和0.65gZnCl2制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于650℃焙烧1小时，所得分子筛记为ZEP-13。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，MgO 0.94重％，ZnO 1.9重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-13压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例14
取19g(干基)ZSM-5B分子筛样品，与由1.62g 85重％H3PO4、40g去离子水、1.48gMgCl2·6H2O和0.57gCu(NO3)2·3H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-14。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，MgO1.4重％，CuO 0.91重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-14压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
实施例15
取19g(干基)ZSM-5C分子筛样品，与由1.62g85重％H3PO4、40g去离子水、0.53g CaCl2·2H2O和1.15g Cu(NO3)2·3H2O制成的溶液混合后，在室温下搅拌2小时，再在120℃烘干，然后于550℃焙烧2小时，所得分子筛记为ZEP-15。根据XRF分析，该样品含P2O5 4.9重％，CaO 1.0重％，CuO 1.9重％。
按照对比例1所述的方法，将上述样品ZEP-15压片成型，经800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后，进行XRD和nC14脉冲微反评价，结果见表2。
由表2可见，采用一次引入活化剂的方法，尽管不同分子筛原料在不同活化剂用量条件下，分子筛的结晶保留度有所不同，但XRD谱图中22.4°峰仍然保持为单峰nC14转化率也保持了与两步法相近的水平。与表1结果相比可知，分子筛经过高温水蒸汽处理后，反应活性与其结构对称性保持不变呈一致关系。
由表2可见，引入过渡金属Ni、Zn后，分子筛的XRD图中24.4°峰仍保持单峰，nC14转化率也很高。
实施例16
按照分子筛∶铝溶胶(以Al2O3计)∶高岭土=15∶15∶70的干基重量比分别将所得未经老化的D-2、D-3、ZEP-10、ZEP-12和ZEP-14分子筛样品按照常规喷雾干燥的方法制备成五个催化剂，另外还将齐鲁石化公司周村催化剂厂生产的用于多产低碳烯烃的商品牌号为CHP-1的催化剂(含HZSM-5分子筛20重％)作为对比催化剂。将该六种催化剂经过800℃/4小时、100％水蒸汽气氛老化处理后进行轻油微反和固定流化床反应评价。
轻油微反评价结果列于表3中。评价条件为反应温度520℃，剂油比3.2，重量空速为16小时-1，催化剂装量5.0g。原料油馏程范围229～340℃。
固定流化床催化热裂解评价结果列于表4中。评价条件为反应温度700℃，剂油比10，进料空速10小时-1，注水量80重％。所用原料油为大庆蜡油，馏程范围346～546℃。
由表3和表4结果可见，在分子筛中引入Ni、Zn、Cu等过渡金属可以明显增加乙烯产率。
表2
表3
表权利要求
1．一种五元环分子筛组合物的制备方法，其特征在于该方法是先将一种五元环分子筛加入到一种含有磷以及碱土金属离子和/或过渡金属离子的化合物的水溶液中混合均匀并浸渍反应0.5小时以上，所得混合物的干基含量为85～95重％的五元环分子筛、2～10重％(以氧化物计)的磷、0～5重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0～5重％(以氧化物计)的一种过渡金属，其中碱土金属和过渡金属的含量不同时为零；然后将所得混合物干燥，再将其在450～650℃下焙烧1～4小时。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于所说混合物的干基含量为88～98重％五元环分子筛、2～8重％(以氧化物计)的磷0.5～3重％(以氧化物计)的一种碱土金属、以及0～3重％(以氧化物计)的一种过渡金属所组成。
3．按照权利要求1的方法，其中所说五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11结构类型的分子筛。
4．按照权利要求3的方法，其中所说五元环分子筛是ZSM-5结构类型的分子筛。
5．按照权利要求1的方法，其中所说五元环分子筛其硅铝比为15～60。
6．按照权利要求1的方法，其中所说含有磷的化合物为磷酸。
7．按照权利要求1的方法，其中所说含有碱土金属的化合物为镁或者钙的硝酸盐或者氯化物。
8．按照权利要求1的方法，其中所说含有过渡金属的化合物是选自元素周期表第ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族中的一种具有脱氢功能的金属的化合物。
9．按照权利要求8的方法，其中所说过渡金属是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种金属。
10．按照权利要求9的方法，其中所说过渡金属是选自Ni、Cu或者Zn中的一种金属。
11．按照权利要求8的方法，其中所说化合物为硝酸盐或者氯化物。
12．按照权利要求1的方法，其中所说混合物的水固重量比为(1～3)∶1。
全文摘要
一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物的制备方法,是先将一种五元环分子筛加入到一种含有磷以及碱土金属离子和/或过渡金属离子的水溶液中混合均匀并浸渍反应0.5小时以上,然后将所得混合物干燥,再将其在450～650℃下焙烧1～4小时。本发明所提供的方法与现有方法相比工艺简单,降低了能耗和制造成本,而所得产品的水热稳定性相当,在用于催化热裂解反应时其乙烯产率比现有方法所得产品的乙烯产率要高。
文档编号B01J37/00GK1211469SQ9711643
公开日1999年3月24日 申请日期1997年9月17日 优先权日1997年9月17日
发明者张凤美, 舒兴田, 施志诚, 王卫东, 秦凤明, 汪燮卿 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院