专利名称：废弃酸催化剂树脂的再生的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换树脂作为酸催化剂的用途，更具体而言涉及废弃酸催化剂树脂的再生和再利用。
阳离子交换树脂常用来催化反应，包括如由甲醇和异丁烯生成甲基叔丁基醚(MTBE)、或由异戊烯和甲醇生成叔戊基甲基醚(TAME)的醚化反应。由于MTBE作为汽油添加剂的重要性及这种物质的大量生产，有大量的阳离子交换树脂用于催化这一反应。在使用中，催化剂树脂变得被聚合物质和在进料物流中存在的如金属离子和含氮物质的催化剂抑制物质结垢。这种结垢认为会降低催化剂的孔隙率和表面积，进而降低酸催化部位的可利用性。含氮物质的存在趋向于降低酸催化剂树脂的活性，这种情况被称为“氮中毒”。催化剂树脂还要经历一些有限的脱磺羧基作用，但看起来这不是催化活性损失的主要原因。这样，催化剂树脂的催化效力逐渐退化，直至不再适于在其被采用的方法中使用，这时它们即被视为废弃物质了。
降低产生的废弃阳离子交换树脂的数量、例如MTBE工业所产生的该类物质的数量在经济和环境方面是有利的，达此目的的途径之一是回收树脂并将其再生为具有可用于原催化方法的充足活性的催化剂树脂。
我们已发现了再生废弃酸催化剂树脂的方法，该方法包括在磺化条件下用有效量的磺化剂处理废弃酸催化剂树脂，随后从磺化剂中分离出催化剂树脂。
我们进一步发现了该方法的优选实施方案，其中催化剂树脂是磺酸官能化的阳离子交换树脂，并发现了一种特别优选的实施方案，其中磺化剂是浓度至少为85wt％的硫酸。
我们发现了该方法的另一特别优选的实施方案，其中磺化剂是三氧化硫含量为10至40wt％的发烟硫酸，且废弃催化剂树脂被再生为多磺化(polysulfonated)的催化剂树脂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，我们发现了再生废弃醚化催化剂树脂的方法，该方法包括，对用作醚化催化剂树脂直至其活性不再适于催化醚化反应的磺酸官能化催化剂树脂，用磺化剂在60℃至140℃的温度下处理半小时至六小时。
本发明的一个特别有利的方面是现存的将共聚物磺化成阳离子交换树脂的设备和过程可用来再生催化剂树脂。考虑到在广泛的催化过程中如例如醚化催化中磺酸基团的有限损失，这是意想不到的；所观察到的磺酸基团的从百分之几至百分之十(以重量计)的损失不可能造成所观察到的醚化催化活性的广大损失。反之，在磺化条件下对催化剂树脂的处理不能预期有除恢复百分之几的损失的磺酸基团以外的效果，而且不能指望在已磺化的共聚物芳族核上添加更多的磺酸基团及在诸如醚化的催化反应中在阳离子交换树脂的催化活性方面具有其它的有益效果。
可用于本发明的催化剂树脂是废弃酸催化剂树脂，优选强酸催化剂树脂，包括通过大孔交联、苯乙烯类共聚物的单磺化或多磺化来形成磺酸官能化催化剂树脂所制备的那些。这些催化剂树脂用来催化有机化学反应，优选醚化反应，例如甲醇和异丁烯醚化成MTBE，或甲醇和异戊烯醚化成TAME，直至它们失去了大部分催化活性使得它们不再能够实际应用。这类催化剂树脂一般是催化能力降低，其原因被认为是由于聚合物、进料中的污染物及其它物质结垢，少部分是由于磺酸基团的少量损失，在此将它们称为“废弃”催化剂树脂。
在实际中，催化剂树脂的使用者当反应转化率降低至使用目前催化剂继续操作该方法不再有经济性时就决定废弃催化剂树脂并必须更换。使用者一般是监测反应物穿过催化剂树脂床前后反应物的浓度，例如在醚化反应中的反应性烯烃；转化率是反应物浓度减少的百分比。当然，监测从催化剂树脂床排出的反应产物的浓度是一种替代监测进出该床反应物的选择方案。
为具体说明如何确定在何时废弃催化剂树脂，可在将异丁烯和甲醇醚化成MTBE的方法中操作催化剂树脂，异丁烯的进料浓度可为16％。在运行开始时，使用新催化剂树脂，可达到95％的转化率，意味着在反应器出口处异丁烯浓度仅为0.8％。随着反应继续进行，催化剂树脂的催化活性将下降，造成在反应器出口异丁烯浓度上升。例如，当在反应器出口处异丁烯浓度上升至1.92％，对应的转化率降至88％时，可以确定必须更换催化剂树脂。
具体决定取决于催化剂树脂的使用者，并可被诸如下游加工单元处理未转化反应物的能力、从产物中分离反应物的费用及最终产物降低纯度的考虑所影响。在某一点上，酸催化剂树脂的各使用者确定该树脂催化活性已降至这样的点，即更换树脂比用它来继续操作更经济。该树脂当从加工设备中取出时，即是废弃催化剂树脂。
术语“磺化条件”在这里使用其意义是反应条件例如温度、压力和时间适于将磺酸官能基团引入先前未被磺化的交联、芳族共聚物的芳族核中，包括适于对这类共聚物进行单磺化的条件如在升高的温度下用浓硫酸处理该共聚物，和适于对这类共聚物进行多磺化的条件如在升高的温度下用发烟硫酸对该共聚物进行处理。对废弃催化剂树脂的处理时间与对先前未被磺化过的相似芳族共聚物进行磺化的适当时间大致相同。这些条件是本领域普通技术人员所公知的。对于一组所选择的磺化条件而言的处理时间可按下述来更精确地确定，即，以逐渐延长的时间来处理废弃催化剂树脂试样，确定恢复与原始催化剂树脂用作催化剂前相近的催化活性所需要的时间。
在用硫酸再生本发明废弃催化剂树脂的情况下，硫酸的浓度至少为85wt％。用硫酸对废弃催化剂树脂进行处理的温度包括60℃至150℃的范围，优选80℃至140℃，更优选110℃至135℃。用硫酸对废弃催化剂树脂处理的压力包括100至200KPa的范围，更优选在大气压下。处理时间为足以恢复催化剂树脂的原始催化活性，优选为半小时至六小时，更优选为一至三小时。
在用发烟硫酸处理本发明废弃催化剂树脂以制造或再生多磺化催化剂树脂的情况下，发烟硫酸的溶于100％硫酸中的三氧化硫的浓度为10至40wt％。用发烟硫酸处理废弃催化剂树脂的温度包括40℃至150℃的范围，优选60℃至140℃，更优选80℃至130℃。用发烟硫酸处理废弃催化剂树脂的压力包括100至200KPa的范围，更优选在大气压力下。处理时间为足以恢复催化剂树脂的原始催化活性，优选为半小时至六小时，更优选一至三小时。多磺化催化剂树脂是每个可利用的芳环即每个可进行磺化的芳环平均具有多于一个磺酸基团的那些。由于在高度交联的共聚物和树脂中不是所有的芳环均能进行磺化，多磺化树脂的实际磺酸官能度可能会小于单磺化树脂理论最大值。这方面更详细的讨论可见于Maroldo等的U.S专利No.4,839,331。
当然，在本发明的范围内也可对单磺化的废弃催化剂树脂进行多磺化，即，对在醚化反应中用作催化剂树脂的单磺化阳离子交换树脂同时再生降低其催化活性的结垢并将其转化成多磺化的催化剂树脂。
一旦通过在磺化条件下用磺化剂处理而再生，然后就从磺化剂中分离出催化剂树脂。这可通过例如用水或另一种溶剂洗涤催化剂树脂以除去磺化剂来实现。可采用本领域普通技术人员公知的技术，如在用纯水或溶剂洗涤前，初始用稀释的磺化剂洗涤，洗涤一次或以在水或其它溶剂中含逐渐减少的磺化剂的方式洗两或更多次。然后，通过过滤、排液或其它公知技术从水或溶剂中分离出催化剂树脂。
当按照本发明处理废弃催化剂树脂时，大部分聚合物结垢、含氮物质结垢和脱磺化效应被消除，废弃催化剂被再生为可利用的催化剂树脂，其催化活性和催化使用寿命与未使用过的催化剂树脂相近。
在以下实施例中，除非另外指明，所有使用的试剂均有良好的商用质量，且除非另外指明，这里所给出的所有百分比和比值均以重量计。
实施例1这一实施例用来说明用硫酸再生在制备MTBE中使用的废弃、单磺化酸催化剂树脂。
向含有8616kg 98％硫酸的反应器中添加1524kg在制备MTBE中用作醚化催化剂树脂的废弃磺酸官能化的催化剂树脂。将该混合物加热至122℃，并在该温度下保持三小时，之后，以将该混合物温度保持在80℃至110℃之间的速率添加水，直至硫酸浓度低于10％。然后，在回洗塔中用去离子水洗涤再生的磺酸官能化的催化剂树脂并填满。再生的催化剂树脂的阳离子交换能力为每克4.9毫克当量(meq/g)，相对照的是新催化剂树脂的阳离子交换能力为4.8meq/g，而其再生前的阳离子交换能力为4.40meq/g。再生的催化剂树脂的颜色是暗褐色至黑色，而新催化剂树脂是黄褐色。
实施例2这一实施例用来说明对用于醚化不同进料来制备MTBE的废弃催化剂树脂的不同试样进行再生。
沿用实施例1的步骤。再生的催化剂树脂的阳离子交换能力为4.8meq/g，相对照的是新催化剂树脂的阳离子交换能力为4.8meq/g，而其再生前的阳离子交换能力为4.76meq/g。
实施例3这一实施例用来说明用发烟硫酸将在制备MTBE中使用的废弃、单磺化酸催化剂树脂再生为多磺化催化剂树脂。
沿用实施例1的步骤，不同的是以对每kg废弃催化剂树脂15kg 20％发烟硫酸来取代硫酸，并将该混合物加热至130℃并在该温度下保持4小时。生成的多磺化催化剂树脂的阳离子交换能力为5.5meq/g，对照的是新的多磺化催化剂树脂的阳离子交换能力为5.4meq/g。
实施例4这一实施例用来说明使用实施例1的再生的催化剂树脂将异丁烯和甲醇醚化为甲基叔丁基醚。
将实施例1再生的约900ml体积的以水水合的催化剂树脂按下述用甲醇饱和，即，将其在约两升的浓度各逐渐增高的甲醇水溶液中浆液化，初始是10wt％甲醇，然后分别是20和30wt％甲醇，最终在纯甲醇中浆液化，在添加下一甲醇溶液之前从催化剂中滗析出过量的液体。
然后将该催化剂树脂呈浆状物填入两个152-cm的反应器段中，然后将该两反应器段串联连接，并通过流经环绕反应器段的水夹套中的循环热水加热。在短时间的操作后，有效的催化剂树脂床沉降至约274cm的深度。初始将反应器段加热至55℃，以3.3至3.8之间的液体时空速(即，每体积催化剂每小时的液体进料体积)将具有以下表1所示组成的进料加入到反应器入口。随着反应器中温度升至75℃(来自放热反应)，对于各为约80kg总进料的三个连续运行，异丁烯转化率分别为94.6±1.50、94.0±0.50和96.1±1.44mol％。对于各运行来说，选择性(fractional Selectivity)(转化为甲基叔丁基醚)为0.996。
对比而言，在相似条件下新催化剂树脂得到的异丁烯转化率为约92mol％，有相同的选择性0.996。在典型的操作中，当异丁烯至甲基叔丁基醚的转化率降至约88mol％时就可以对催化剂树脂进行更换了。
表1用于评价再生催化剂树脂的进料组成
实施例5这一实施例用来说明使用本发明的再生催化剂树脂来催化异戊烯与甲醇醚化以形成叔戊基甲基醚，并对新的、废弃和再生的单磺化催化剂树脂及新的与再生的多磺化催化剂树脂进行对比。
实施例1和3的催化剂树脂呈新的、废弃、和再生的形态用于叔戊基甲基醚醚化反应。在升高的温度下含有异戊烯和甲醇的进料在独立的新的、废弃、单磺化催化剂和按照实施例1再生的废弃催化剂床、和新的多磺化催化剂及按照实施例3再生的废弃多磺化催化剂床上进行反应。各合成操作条件近于等同，从而对数种操作可进行对比。在30和60分钟记录采用各种催化剂的各合成操作的叔戊基甲基醚总产量并列下表2中。表2合成叔戊基甲基醚
在任何时间观察到的再生催化剂树脂的醚产量(催化活性)至少与新催化剂树脂的同样高，且显著优于废弃催化剂树脂。
权利要求
1.一种再生废弃酸催化剂树脂的方法，包括在磺化条件下用有效量的磺化剂对废弃酸催化剂树脂进行处理，并随后从磺化剂中分离出催化剂树脂。
2.如权利要求1的方法，其中废弃酸催化剂树脂是磺酸官能化的阳离子交换树脂。
3.如权利要求2的方法，其中磺化剂是浓度至少为85wt％的硫酸。
4.如权利要求2的方法，其中磺化剂是三氧化硫含量为10至40wt％的发烟硫酸。
5.如权利要求2的方法，其中催化剂树脂被用作醚化催化剂，升高的温度为60℃至140℃，足以恢复催化剂的催化活性的时间为半小时至六小时。
6.一种再生的废弃醚化催化剂树脂，该催化剂树脂用作醚化催化剂直至其活性不再适于催化醚化反应，且其通过用磺化剂处理废弃催化剂而再生。
7.如权利要求6的再生的废弃醚化催化剂树脂，其中磺化剂是浓度至少为85wt％的硫酸，且再生的催化剂树脂是单磺化催化剂树脂。
8.如权利要求6的再生的废弃醚化催化剂树脂，其中磺化剂是三氧化硫浓度为10至40wt％的发烟硫酸，且再生的催化剂树脂是多磺化的催化剂树脂。
全文摘要
废弃的醚化催化剂树脂通过在磺化条件下用磺化剂处理废弃树脂可再生至接近它们的原始催化活性。
文档编号B01J49/00GK1188023SQ9711434
公开日1998年7月22日 申请日期1997年11月3日 优先权日1997年11月3日
发明者M·P·比格伍德, E·G·伦德奎斯特 申请人:罗姆和哈斯公司