一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气处理及产物回收利用领域，具体涉及一种微波催化分解硫化氢制 氢气和硫磺的方法。
【背景技术】
[0002] 硫化氢是一种恶臭、剧毒且有腐蚀性的酸性气体，它的生成不仅会对油、汽输送管 道和其他设备造成腐蚀，而且将其排放到空气中还会造成环境的污染，严重威胁到人类身 体的健康和生存空间。
[0003] 目前，工业上处理硫化氢的方式主要是克劳斯（Claus)工艺，即将硫化氢不完全 燃烧生成二氧化硫，再使生成的二氧化硫与硫化氢反应生成硫磺和水。这个过程中硫化氢 中的硫变成了硫磺得到了回收，但是其中的氢则被氧化成了水，造成了氢能的严重浪费。因 此，充分利用工业生产中所产生的硫化氢中的氢能源具有极大的现实意义，例如使用硫化 氢分解制氢法便可达到该目的。
[0004] 现有硫化氢分解制氢的方法有：高温热分解法、催化热分解法、超绝热分解法、电 化学分解法、等离子体法、光催化分解法等。然而，这些方法或多或少都存在反应条件严苛、 反应能耗高以及分解效率低等缺点。例如：马贵军（催化学报，2008, 29(4) :313-315)在以 特征波长入> 420nm的可见光为光源，在ZnS中掺杂摩尔分数为0. 5%的Cu2+时，其硫化 氢分解的产氢速率可达最高，为17 ymol/h。这个反应硫化分解制氢的耗时太长、分解效率 不高，而且其所用的光催化剂容易中毒失活、又不易回收。至于直接采用高温热分解法，就 需要大量供热，消耗热能过多，因此受到经济上的严重制约。为了解决高温热分解法中能耗 过高的问题，有的研宄者采用超绝热分解法，但是开发出蓄热能力强、透气性能良好的多孔 材料又成为了其技术应用的难题。有的研宄者采用膜反应器来打破催化热分解反应中的化 学平衡，但是其应用的前提是能够开发出更高效的催化剂和耐高温、低成本的膜材料。目前 也有学者采用电化学法或等离子体法（如CN201210331606)来分解硫化氢，但仍然存在电 极材料使用寿命短或者处理的硫化氢含量过于稀薄等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种反应条件较温和、分解 效率较高、工艺简单、成本低廉的微波催化硫化氢分解制氢和硫磺的方法。
[0006] 因此，本发明提供一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法，包括在微波反 应器内的反应管中填充复合催化剂形成催化反应床，含硫化氢的气体通过所述催化反应床 发生气_固相催化反应，从而实现硫化氢的分解；所述复合催化剂包括活性组分、可选用 的载体和助催化组分，所述活性组分为过渡金属硫化物和/或其氧化物，所述载体为选自 Y_A1 203、活性炭、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种，所述助催化组分为钙钛矿 型催化剂组分；且所述复合催化剂中活性组分的含量为10?60wt%，载体的含量为0? 60wt %，助催化组分的含量为20?90wt %。
[0007] 本发明的发明人发现，助催化剂组分钙钛矿型催化剂组分的微波吸收能力较强且 其在本发明的分解反应中性质稳定。本发明使用的复合催化剂中通过添加一定量的钙钛矿 型催化剂组分，使得复合催化剂在性质稳定的同时催化剂反应床能稳定地保持在一个较高 的温度水平。
[0008] 在一种具体的实施方式中，所述反应管为石英反应管。
[0009] 优选地，所述复合催化剂中活性组分的含量为10?50wt %，载体的含量为5? 60wt%，助催化组分的含量为30?70wt%。更优选所述复合催化剂中活性组分的含量为 20?30wt %，载体的含量为10?30wt %，助催化组分的含量为40?60wt %。
[0010] 本发明中，所述含硫化氢的气体中硫化氢的含量为2?50vol %，优选为10? 20vol%。在一种具体的实施方式中，所述含硫化氢的气体的流速为40?100ml/min。
[0011] 在一种具体的实施方式中，活性组分、可选用的载体和助催化组分经研磨混合后 成型，再筛选出20?80目的颗粒而制备得到所述复合催化剂。所述复合催化剂填入反应 管中形成微波催化反应床，床层中间插有测温热电偶，床层两端填充有石英棉加以固定。
[0012] 在一种具体的实施方式中，所述过渡金属选自铁、钴、镍、钼和钒，优选所述活性组 分为硫化镍和/或硫化钴。
[0013] 在另一种具体的实施方式中，所述钙钛矿型催化剂组分为BaMna2Cu a803。
[0014] 本发明中，所述催化反应床中硫化氢分解的温度为400?800°C，优选450? 750°C。本发明中，硫化氢分解反应的压力为常压或者压力微高于常压。
[0015] 优选本发明所述含硫化氢的气体的空速为900?3000ml/(g cat. ? h)。
[0016] 本发明还相应提供一种微波催化剂，所述微波催化剂为包括活性组分和助催化组 分的复合催化剂，所述活性组分为硫化镍和/或硫化钴，所述助催化组分为钙钛矿型催化 剂组分；所述微波催化剂中还可选择地包含载体，所述载体为选自Y_Al 2〇3、活性炭、ZSM-5 分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种；且所述复合催化剂中活性组分的含量为10? 60wt%，载体的含量为0?60wt%，助催化组分的含量为20?90wt%。
[0017] 优选所述钙钛矿型催化剂组分为BaM%2CUa80 3。优选本发明的复合催化剂中含有 一定量的Y-A1203载体。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：反应条件较为温和、硫化氢转化率高、工 艺操作简单、能耗小、成本低，无二次污染。本发明在除去有毒有害气体的同时制得硫磺和 氢气，能最大效率地利用废气中的硫化氢。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 本发明所述方法包括在石英反应管中填充催化剂床层，通入氮气吹扫除去空气 (例如氮气吹扫20min)，再加以微波辐照。在反应管中通入含硫化氢的混合气体（本发明 中使用15vol %的H2S和85vol %的队的混合气进行实验），通过转子流量计控制含硫化氢 的混合气体的流量，硫化氢通过催化剂床层时即会分解生成氢气和硫磺。此时的硫磺因温 度较高而升华成气态，通过催化剂床层后经冷凝成固体硫磺。尾气经处理除去少量的未反 应完全的硫化氢之后，即可得到氮气和氢气的混合气体，用气相色谱分析检测反应后产生 的氢气，根据氢气的浓度计算硫化氢的转化率。
[0021] 以下实施例中的主要实验仪器和原料：微波催化反应器为如CN 102133516 A所 示的微波催化反应装置，在本发明的微波反应器中，微波场的功率0-1000W连续可调，频率 为2400-2500MHZ。石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度540mm。氢气的检测采用美 国安捷伦公司生产的GC-7890A气相色谱检测。硫化氢气体由大连大特气体有限公司提供， 氮气由湘潭市特种气体有限公司提供。本发明中所述载体y_Al 203、活性组分硫化镍和硫 化钴以及助催化组分钙钛矿型催化剂组分均可以商购获取或者是实验室内自行制备得到， 均不影响本发明的实施。
[0022] 实施例1
[0023] 催化剂的制备：称取适量市售y-A12〇3载体（比表面积200m2/g)与实验室制 备的硫化镍充分研磨一段时间，然后加入实验室制备的钙钛矿型催化剂组分继续充分研 磨，使三者均匀机械混合后，在压力下成型，然后筛分出20-80目颗粒即得到本发明中的 复合催化剂NiS/y-Al203/BaMnQ.2CuQ.80 3。以同样方法可以制得复合催化剂C〇S/y-Al203/ BaMn〇 2Cu〇 803 〇
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例考察以实施例1中方法制备得到的30 % NiS/30 % y -A1A/40 % BaMn〇. 2Cu〇. 803ft^^JUR30 % CoS/10 % y -A1203/60 % BaMn〇. 2Cu〇. 803ft^^J(BUMt 分号数据代表催化剂中各组分占复合催化剂的质量百分含量）两种复合催化剂在不同的 微波功率下催化含硫化氢的混合气体中硫化氢的分解效率。本实施例中使用的复合催化剂 质量均为2g，入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压，微波输入功率控制为400W、 600W、800W。收集冷凝后沉积在催化剂床层下游的淡黄色硫磺生成物，经X射线粉末衍射分 析可知，所产生的硫磺主要为a相硫磺。
[0026]表1
[0027]
【主权项】
1. 一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法，包括在微波反应器内的反应管中填 充复合催化剂形成催化反应床，含硫化氢的气体通过所述催化反应床发生气-固相催化反 应，从而实现硫化氢的分解；所述复合催化剂包括活性组分、可选用的载体和助催化组分， 所述活性组分为过渡金属硫化物和/或其氧化物，所述载体为选自Y _A1203、活性炭、ZSM-5 分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种，所述助催化组分为钙钛矿型催化剂组分；且所述 复合催化剂中活性组分的含量为10?60wt %，载体的含量为0?60wt %，助催化组分的含 量为20?90wt%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管为石英反应管。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂中活性组分的含量为 10?50wt %，载体的含量为5?60wt %，助催化组分的含量为30?70wt %。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂中活性组分的含量为 20?30wt %，载体的含量为10?30wt %，助催化组分的含量为40?60wt %。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含硫化氢的气体中硫 化氢的含量为2?50vol %，优选为10?20vol %。
6. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，活性组分、可选用的载体 和助催化组分经研磨混合后成型，再筛选出20?80目的颗粒而制备得到所述复合催化剂。
7. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自铁、钴、 镍、钼和钒，优选所述活性组分为硫化镍和/或硫化钴。
8. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型催化剂组分 为 BaMnQ. 2CuQ. 803。
9. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化反应床中硫化氢 分解的温度为400?800 °C，优选450?750 °C。
10. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含硫化氢的气体的 空速为 900 ?3000ml/ (g cat. ? h)。
【专利摘要】本发明提供一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合催化剂形成催化反应床，含硫化氢的气体通过所述催化反应床发生气-固相催化反应，从而实现硫化氢的分解；所述复合催化剂包括活性组分、可选用的载体和助催化组分，所述活性组分为过渡金属硫化物和/或其氧化物，所述载体为选自γ-Al2O3、活性炭、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种，所述助催化组分为钙钛矿型催化剂组分。与现有技术相比，本发明反应条件较为温和、硫化氢转化率高、工艺操作简单、能耗小、成本低，无二次污染。本发明在除去有毒有害气体的同时制得硫磺和氢气，能最大效率地利用废气中的硫化氢。
【IPC分类】C01B17-04, C01B3-04, B01D53-52, B01D53-74
【公开号】CN104524934
【申请号】CN201410834407
【发明人】周继承, 彭仁杰, 兰立新, 胡晓宁
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月29日