控制汞排放的方法
【技术领域】
[0001] 本公开大体涉及用于控制采排放（mercury emissions)的方法，并且更特别地，涉 及用于从湿式烟道气脱硫器控制采再排放（mercury reemissions)的方法。
[0002] 背景
[0003] 环境保护署（EPA)最近公布了采和空气毒物守则（Mercury and Air Toxics Rule) (MATS Rule)，其将要求燃烧化石燃料的全部发电单元（EGU)在接下来的三年内降低 汞排放水平。这些单元中很多目前使用或将使用湿式烟道气脱硫器（wFGD)来满足酸性气 体或SOx排放限值。wFGD使燃烧气体与碱性水溶液接触，该溶液可以由镁化合物、钠化合 物、和石灰或石灰石的浆料组成以捕获并中和酸性气体，比如二氧化硫。碱性水溶液通常被 称为"wFGD液剂"或"洗涤塔液剂（scrubber liquor)"。在强制氧化系统中，氧气可以被引 入wFGD液剂中以使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。在很多情况中，这形成石膏（硫酸钙），作为洗 涤的最终副产物。其他系统可以利用导致亚硫酸盐或混合的亚硫酸盐/硫酸盐作为副产物 的抑制的或天然的氧化洗涤。
[0004] 作为燃料的污染物进入EGU的汞在燃烧期间被释放。离开锅炉的燃烧气体可以包 含呈三种形式的汞：颗粒状汞、氧化的汞以及元素汞。颗粒状汞可以通过颗粒控制装置比如 静电除尘器（ESP)和织物过滤器（FF)捕获。氧化的汞是水溶性的并且因而，wF⑶能够把 来自燃烧气体的氧化的汞吸收到液相中。在水中不可溶的元素汞难以使用现有的空气质量 控制装置来捕获。因此，已经开发出机械方法比如固定床催化剂（例如，SCR)以及化学添 加剂（例如，溴化钙、溴化氢、氯化铵），机械方法使气相中的元素汞氧化以便随后用wFGD捕 获。使捕获的采离开经由wFGD的过程排出（blow down)。
[0005] 由于氧化的汞是水溶性的，所以WF⑶理论上能够捕获燃烧气体中几乎100%的氧 化的汞。然而，由能源部（DOE)以及许多实验室和商业研宄收集的数据已经示出较低的捕 获效率。较低效率是wFGD洗涤塔液剂内氧化的汞还原成元素汞（例如，Hg 2+到Hg°)的结果。 例如，一个还原反应涉及亚硫酸盐通过wFGD中的离子汞氧化以提供硫酸盐和元素汞。结果 是穿过wFGD的洗净的燃烧气体中的元素汞含量的增加，并且从而如从化石燃料到烟囱所 测量的总汞捕获的减少。氧化的汞在洗涤塔中的此减少以及随后的释放在工业中被称为汞 再排放。因汞再排放而产生的wFGD汞捕获效率的损失将阻止某些E⑶满足MATS Rule，迫 使安装另外的资本设备。
[0006] 汞再排放当前通过添加基于硫的添加剂（有机和无机两者）或基于硫的改性无机 物以使洗涤塔液剂中的离子汞螯合来解决，或者通过添加吸收剂比如活性炭来解决。在所 有这些情况下，添加剂以先前已经示出减少再排放的超额速率被引入洗涤塔中。然而，在这 些情况中，没有一个已经有相对于正常操作的自动控制这些再排放控制添加剂的添加速率 的控制方法的任何开发。在化石燃料以及因此待处理的燃烧气体中发现的汞浓度的变化产 生了添加剂的过量进料和不充分进料的时期。因此，在某些情况下，直接控制的缺乏导致添 加剂的过量进料，这进而导致增加的操作成本和较高的废物产生。
[0007] 在本领域中存在控制汞再排放控制添加剂的添加速率以为洗涤塔提供适当量的 添加剂而不过量进料或不充分进料添加剂的方法的需求。
[0008] 概述
[0009] 在一方面，公开了用于控制来自燃烧气体的汞再排放的方法。该方法可以包括测 量湿式烟道气脱硫器（wFGD)的洗涤塔液剂内的离子汞浓度、氧化还原电势（ORP)和/或硫 离子浓度；使汞浓度、ORP和/或硫化物浓度与洗涤塔液剂中降低和/或防止汞再排放达到 选定水平所需的汞再排放添加剂的量相关联；和调节汞再排放控制添加剂至洗涤塔液剂中 的添加速率，以达到汞再排放的选定水平（例如，满足MATS限值的汞再排放的期望水平）。 [0010] 在某些实施方案中，测量离子汞浓度，测量氧化还原电势，或测量硫离子浓度。在 某些实施方案中，测量离子汞浓度、氧化还原电势和硫离子浓度的组合。
[0011] 在某些实施方案中，调节汞再排放控制添加剂的添加速率以使洗涤塔液剂的离子 汞浓度降低至小于500ppt或小于200ppt。在某些实施方案中，调节汞再排放控制添加剂的 添加速率，以使洗涤塔液剂的离子汞浓度降低至小于200ppt并且使来自洗涤塔液剂的百 分比汞再排放降低至10%或更少。在某些实施方案中，调节汞再排放控制添加剂的添加速 率，以使洗涤塔液剂的汞浓度降低至小于IOOppt并且使来自洗涤塔液剂的百分比汞再排 放降低至1%或更少。
[0012] 在某些实施方案中，测量ORP值，并且调节汞再排放控制添加剂的添加速率，以使 洗涤塔液剂的氧化还原电势降低了至多l〇〇mV。在某些实施方案中，测量ORP值，并且调节 汞再排放控制添加剂的添加速率，以使洗涤塔液剂的氧化还原电势降低了至多300mV。在某 些实施方案中，测量ORP值，并且调节汞再排放控制添加剂的添加速率，以使洗涤塔液剂的 氧化还原电势降低了至多400mV。
[0013] 在某些实施方案中，在调节汞再排放控制添加剂的添加速率之前，测量洗涤塔液 剂的氧化还原电势以提供基线0RP，其中，其后增加汞再排放控制添加剂的添加速率，以使 洗涤塔液剂的氧化还原电势降低了 50-400mV。在某些实施方案中，洗涤塔液剂的氧化还原 电势降低了 50-400mV使汞再排放降低至20%汞再排放或更少、10%汞再排放或更少或者 1 %汞再排放或更少。
[0014] 在某些实施方案中，调节汞再排放控制添加剂的添加速率，以使洗涤塔液剂的硫 离子浓度增加至大于20ppm、大于50ppm或大于70ppm。在某些实施方案中，调节汞再排放 控制添加剂的添加速率，以使洗绦塔液剂的硫离子浓度增加至约20ppm至约IOOppm或约 30ppm至约70ppm的范围。
[0015] 在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂是聚二硫代氨基甲酸化合物。汞再排放 控制添加剂可以是具有从500至10, 000的分子量、并且包含从5摩尔％至55摩尔％的二 硫代氨基甲酸盐基团的二氯化乙烯氨聚合物。可选择地，汞再排放控制添加剂可以是包含 源自以下至少两种单体的聚合物的组合物：丙烯酸-X和烷基胺，其中所述丙烯酸-X具有下 式：
[0016]
【主权项】
1. 一种用于防止汞穿过烟道气脱硫过程再排放的方法，所述方法包括： (a) -种或更多种聚二硫代氨基甲酸材料的聚二硫代氨基甲酸化合物， (b) 洗涤塔液剂， (c) 洗绦塔。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物是水溶性的。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含5摩尔百分比至 50摩尔百分比的二硫代氨基甲酸盐基团。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含15摩尔百分比至 50摩尔百分比的二硫代氨基甲酸盐基团。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含25摩尔百分比至 40摩尔百分比的二硫代氨基甲酸盐基团。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有500至100, 000 的分子量。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有1，500至10, 000 的分子量。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有1，500至5, 000 的分子量。
9. 如权利要求2所述的方法，其中浆料是水基的。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤塔是喷雾塔系统。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤塔是喷射起泡器系统。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤塔是顺流填料塔系统。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤塔是干式洗涤塔。
14. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物以关于汞含量的1:1 至2000:1的重量比被添加至所述系统。
15. 如权利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物以关于汞含量的5:1 至500:1的重量比被添加至所述系统。
16. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至浆料，并且 然后添加至所述洗涤塔。
17. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至容纳浆料 的所述洗涤塔。
18. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至纯净液剂， 然后添加至所述洗涤塔。
19. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至补充液剂， 然后添加至所述洗涤塔。
20. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至返回液剂， 然后添加至所述洗涤塔。
21. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至回收的液 剂，然后添加至所述洗涤塔。
22. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至直接注入 烟道气中的液剂，然后添加至所述洗涤塔。
23. 如权利要求1所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至石灰浆，然 后添加至所述洗涤塔。
24. 如权利要求1所述的方法，其中将具有二硫代氨基甲酸盐基团的所述聚二硫代氨 基甲酸化合物添加至所述洗涤塔液剂的再循环回路。
25. 如权利要求1所述的方法，其中将具有二硫代氨基甲酸盐基团的所述聚二硫代氨 基甲酸化合物从洗涤塔吹洗流添加至所述洗涤塔的低固体返回。
26. -种用于防止汞穿过烟道气脱硫过程再排放的方法，所述汞在煤炭的燃烧期间产 生，所述方法包括： (a) 具有二硫代氨基甲酸盐基团的聚二硫代氨基甲酸化合物， (b) 水基洗涤塔液剂， (c) 洗绦塔。
27. 如权利要求26所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至纯净液 剂，然后添加至所述洗涤塔。
28. 如权利要求26所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至石灰浆， 然后添加至所述洗涤塔。
29. 如权利要求26所述的方法，其中将所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至所述洗涤 塔液剂的再循环回路。
30. 如权利要求26所述的方法，其中将所述具有二硫代氨基甲酸盐基团的聚二硫代氨 基甲酸化合物从洗涤塔吹洗流添加至所述洗涤塔的低固体返回。
【专利摘要】借助于聚二硫代氨基甲酸化合物减少来自化石燃料的燃烧的汞排放到环境中的方法。聚二硫代氨基甲酸化合物用于使用烟道气脱硫系统或洗涤塔从得到的烟道气捕获汞。该方法使用聚二硫代氨基甲酸化合物连同洗涤塔来捕获汞并且减少汞的排放和/或与烟囱气体一起的再排放。该方法是降低汞的毒性水平的独特方法，其允许使用煤作为清洁且较环境友好的燃料源。
【IPC分类】B01D53-48, B01D53-64, B01D53-14, B01D53-78
【公开号】CN104755152
【申请号】CN201380054620
【发明人】布鲁斯·A·凯泽, 杰腾德拉·沙, 约翰·V·梅尔, 罗伯特·W·多尔纳, 袁建伟, 丽贝卡·L·斯蒂尔斯, 韦恩·卡尔森, 达灵顿·姆兰博
【申请人】纳尔科公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月18日
【公告号】EP2908927A1, WO2014066175A1