本发明属于环境保护技术领域，涉及一种吸收剂及其制备方法和应用，具体涉及一种脱除烟气中元素汞的仿生酶吸收剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于痕量元素特别是汞在环境污染方面中显示出的隐蔽性、高挥发性、易迁移性、高度生物蓄积性及其潜在持久危害性，引起了国际社会的广泛关注。全球每年排放到大气中的汞总量约为5000t，其中4000t是人为的结果，而燃煤过程中汞的排放量占30％以上。为了保护环境，实现可持续发展，国家要求燃煤锅炉2015年1月1日起将汞及其化合物排放质量浓度控制在0.03mg/m3以下。因此，针对电站锅炉开发出一套切实可行的脱汞技术尤为紧迫。
目前，国内外学者针对燃煤锅炉中汞的排放研究较多，大多利用燃煤锅炉现有的污染物控制装置实现协同脱汞。其中湿法脱硫系统可脱除烟气中氧化态汞(Hg2+)，其脱除率可高达80％～95％，但对元素态汞(Hg0)的脱除几乎为零。据有关文献记载，烟气中Hg0占总汞的比例一般高达70％，因此，国内外学者开展了将Hg0转化为可溶性的Hg2+方面的研究，以图增加总汞的去除效率。
过氧化氢(H2O2)是一种绿色的吸收剂，可有效地氧化有机污染物和气态污染物，且环境友好。Dennis Lu等人用Fenton(H2O2+Fe2+)试剂进行了燃煤烟气中Hg0的脱除研究，结果表明，溶液pH值对Hg0的氧化影响显著，低pH值下H2O2极易发生歧化反应，导致大量的H2O2分解，利用率低；在pH为1.0～3.0条件下，使用高浓度的H2O2，只能得到平均75％的Hg0氧化效率，且在脱汞过程中由于pH值低，易腐蚀设备。Yewen Tan等在加拿大矿产与能源技术中心的垂直燃烧研究设备上，对基于Fenton反应的燃煤烟气汞脱除进行了中试研究，但是由于Fe3+在脱硫浆液pH范围(5.2～5.6)发生水解反应，产生絮状沉淀，使得Fenton反应体系失去氧化活性，所以不能直接在脱硫系统中加入芬顿试剂实现脱汞。
为了克服H2O2或Fenton试剂在氧化Hg0及工程应用方面存在的问题，如pH较低带来的设备腐蚀严重和易分解，以及反应过程中出现大量铁泥等。开发反应条件温和、环境友好、运行费用低的脱除Hg0的吸收剂，成为目前行业亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种脱除烟气中元素汞的仿生酶吸收剂及其制备方法和应用，从而该吸收剂用于脱除元素汞，脱除效率高，条件温和，不易分解，不会腐蚀设备，并且成本低。
一方面，本发明提供一种仿生酶在用于制备脱除烟气元素态汞的吸收剂中的应用。
优选地，所述仿生酶为四酰胺基大环铁配合物或四酰胺基大环锰配合物，所述四酰胺基大环铁配合物的结构式如下述(Ⅰ)式所示：
所述四酰胺基大环锰配合物的结构式如下述(Ⅱ)式所示：
其中，Y为Cl或H2O，R1-R5为H、CH3、CH2或羧基。
优选地，所述仿生酶为四酰胺基大环铁配合物，当所述Y为Cl时；所述R1、R2为H或CH3，R3、R4、R5为H；或
当所述Y为H2O时；R1、R2为CH3，R3为CH2，R4为H或COOH，R5为H或CH3；或
所述仿生酶为四酰胺基大环锰配合物，所述Y为Cl时；所述R1R2为CH3，R3、R5均为H，所述R4为H或COOH；或
当所述Y为H2O时；R1、R2、R5为CH3，R3为CHCH3或CH2，R4为CH3或COOH。
另一方面，本发明提供一种脱除烟气中元素态汞的仿生酶吸收剂，包括以下各组分：0.04～0.80质量％的氧化性添加剂、20～200ppm的仿生酶和7.5～17.5体积％的磷酸盐缓冲液，所述吸收剂的pH值为9～10。
优选地，所述仿生酶为四酰胺基大环铁配合物和/或四酰胺基大环锰配合物，所述四酰胺基大环铁配合物的结构式如下述(Ⅰ)式所示：
所述四酰胺基大环锰配合物的结构式如下述(Ⅱ)式所示：
其中，Y为Cl或H2O，R1-R5为H、CH3、CH2或羧基；
优选地，所述仿生酶为四酰胺基大环铁配合物，当所述Y为Cl时；所述R1、R2为H或CH3，R3、R4、R5为H；或
当所述Y为H2O时；R1、R2为CH3，R3为CH2，R4为H或COOH，R5为H或CH3；或
所述仿生酶为四酰胺基大环锰配合物，所述Y为Cl时；所述R1R2为CH3，R3、R5均为H，所述R4为H或COOH；或
当所述Y为H2O时；R1、R2、R5为CH3，R3为CHCH3或CH2，R4为CH3或COOH。
优选地，所述磷酸盐缓冲液为pH为7.0,0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液，在该pH值和浓度下的磷酸盐缓冲液中，含有铁或者锰的仿生催化剂可以稳定存在，减少催化剂的水解。
优选地，所述氧化性添加剂为H2O2和/或2Na2CO3·3H2O2。
还优选地，所述H2O2的浓度为3.9～78mmol/L。
更优选地，所述H2O2为质量浓度为30％的H2O2。
还一方面，本发明还提供一种脱除烟气中元素态汞的仿生酶吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
称取适量的各组分，再将称取的仿生酶加入磷酸盐缓冲液中，得到混合液，然后将称取的氧化性添加剂加入所述混合液中，搅拌均匀，再加入NaOH调节混合液的pH值至9～10，得到吸收剂，即得。
优选地，得到混合液后，恒温25℃，再将称取的氧化性添加剂加入所述混合液中。
再一方面，本发明还提供一种脱除烟气中元素态汞的仿生酶吸收剂的脱汞方法，包括以下步骤：加入NaOH调节吸收剂的pH值至6～14，然后将调节pH值后的吸收剂于反应温度为20～70℃，与烟气接触反应2～8S。
优选地，加入NaOH调节吸收剂的pH值至8～9，优选地，加入NaOH调节吸收剂的pH值至8.81。在该pH值单质汞脱除效率高，至少为75％，且氧化性添加剂不易分解，也不会腐蚀设备。
优选地，将调节pH值后的吸收剂于反应温度为20～70℃，更优选地，吸收剂反应温度为40.8℃。在该温度下吸收剂的脱汞效率高，且吸收剂稳定不易分解。
本发明的仿生酶吸收剂利用仿生酶作为催化剂，在氧化性添加剂的作用下，产生氧化性活性物种，快速氧化烟气中的元素态汞，从而有效地脱除烟气中元素态的汞；并且在该吸收剂的作用下通过固液分离可直接实现烟气中元素态汞的去除，降低了脱汞的成本；且通过实验意外地发现，在pH值为9～10下时，吸收液中容易形成大量的具有活性物质的高价态的化合物(FeIV)较多，该活性物质易于元素态汞发生反应，有利于元素态汞的脱除；此外，在鼓泡反应器中，加入一定浓度的仿生酶吸收剂进行脱汞实验，结果表明，当烟气中元素态汞的浓度为10～100μg/m3，当反应温度为20℃～70℃，反应pH为6～14，气液接触时间为2～8S，仿生酶的浓度20ppm～200ppm，可脱除烟气中75％以上的元素态的汞，并可离子态的汞进一步转化为固态氧化汞，实现元素态汞的固定化脱除，从而解决了烟气中汞污染问题；
并且现有技术中所用的H2O2浓度一般为几百mmol/L，反应条件酸性高，易腐蚀设备，且H2O2易分解，脱汞效率差；且若催化剂为Fe2+，中间形成过度态产物Fe3+在此pH极易发生水解，形成Fe(OH)3的沉淀物，吸收液中可看到红褐色铁泥，终止了脱汞反应，使脱汞反应不彻底；而本发明的吸收剂中使用的仿生酶易溶于水，可与H2O2作用，形成易于元素态汞反应的活性物质，避免了H2O2的岐化反应，降低了H2O2的使用量，只需要3.9～78mmol/L就可以达到至少75％的脱汞效率，其使用量只有目前的脱汞技术中使用的H2O2浓度的十分之一，能够减少设备腐蚀，且相比芬顿试剂，本发明的吸收剂使用时反应pH为6～14，避免了酸性环境，减少设备的酸性腐蚀问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的发明内容作进一步详细的说明，但目的并非限定本发明的其它实施方式。
除非特别指明，以下实施例中的试剂均为分析纯，且均可从正规渠道商购获得。
除非特别指明，以下实施例中的四酰胺基大环铁配合物购自FisherScientific UK,Limited。
除非特别指明，以下实施例中的四酰胺基大环锰配合物购自FisherScientific UK,Limited。
本发明的脱除烟气中元素态汞的仿生酶吸收剂，其原理为在pH为9～10的溶液中，仿生酶(下式中的FeIII)被双氧水氧化为高价态的化合物(FeIV)，所述高价态铁的化合物具有较高的氧化活性，可快速的氧化烟气中的元素态汞。
制备机理如下式：
作用机理如下式：
高价态Fe(IV)+Hg0→Hg2++低价态Fe(III)；
实施例1
在pH为7.0，0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液150ml中加入200mg的四酰胺基大环铁配合物(Y为Cl；R1R2为CH3，R3为H，R4R5都为H。)，恒定温度25℃，后加入16ml的H2O2(浓度30％)，调节溶液的pH值为9，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂2L。其中，双氧水物质量浓度为78mmol/L，四酰胺基大环铁配合物的量为100ppm。
再将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，于反应温度为20℃；反应pH为9，与烟气接触5秒。
结果表明，当烟气中元素态汞的初始浓度100μg/m3时，利用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果表明烟气中元素态汞的去除率为85％。
实施例2
在pH为7.0，0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液350ml中加入400mg的四酰胺基大环铁配合物(Y为H2O；R1R2为CH3，R3CH2，R4R5都为H)，恒定温度25℃，后加入4ml的H2O2(浓度30％)，调节溶液的pH值为10，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂2L。其中，吸收剂中H2O2的物质量浓度为19.6mmol/L，四酰胺基大环铁配合物的量为200ppm。
然后将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，于反应温度为40℃；反应pH为8，与烟气接触2秒。
结果表明，当烟气中元素态汞的初始浓度100μg/m3时，利用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果表明烟气中元素态汞的去除率为80％。
实施例3
在pH为7.0，0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液1500ml中加入200mg的四酰胺基大环铁配合物(Y为H2O；R1R2为CH3，R3CH2，R4为COOH，R5为CH3)，恒定温度25℃，后加入80g的过碳酸钠，调节溶液的pH值为9，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂10L。其中，吸收剂中生成的H2O2物质量浓度77mmol/L，四酰胺基大环铁配合物的量为20ppm。
然后将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，于反应温度为40.8℃；反应pH为8.81，与烟气接触4秒。
结果表明，当烟气中元素态汞的初始浓度100μg/m3时，利用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果表明烟气中元素态汞的去除率为89％。
实施例4
在pH为7.0，0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液1750ml中加入400mg的四酰胺基大环锰配合物(Y为H2O；R1R2为CH3，R3为CH2，R4为COOH，R5为CH3)，恒定温度25℃，后加入80ml的H2O2(浓度30％)，调节溶液的pH值为10，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂10L。其中，吸收剂中双氧水的物质量浓度为78mmol/L，四酰胺基大环锰配合物的量为40ppm。
然后将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，反应温度为70℃；反应pH为6，与烟气接触6秒。
结果表明，当烟气中元素态汞的初始浓度80μg/m3时，利用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果表明烟气中元素态汞的去除率为75％。
实施例5
在pH为7.0，0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液1000ml中加入200mg的四酰胺基大环锰配合物(Y为Cl；R1R2为CH3，R3-R5都为H)，恒定温度25℃，后加入4ml的H2O2(浓度30％)，调节溶液的pH值为10，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂10L。其中，吸收剂中H2O2的物质量浓度为3.9mmol/L，四酰胺基大环铁配合物的量为20ppm；
然后将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，反应温度为40℃；反应pH为14，与烟气接触8秒。
结果表明，当烟气中元素态汞的初始浓度10μg/m3时，利用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果表明烟气中元素态汞的去除率为75％。
实施例6
按与实施例3相同的条件制备吸收剂，不同的为H2O2的浓度为70mmol/L，四酰胺基大环铁配合物的量为100ppm。
并将制得的吸收剂，利用鼓泡反应器，反应温度为40.8℃；反应pH为8，与烟气接触6秒。
比较例1
按与实施例1相同的条件制备吸收剂，不同的为吸收剂中H2O2的物质量浓度为100mmol/L。
比较例2
按与实施例1相同的条件制备吸收剂，不同的为吸收剂中H2O2的物质量浓度为1mmol/L。
比较例3
按与实施例1相同的条件制备吸收剂，不同的为调节溶液的pH值为5，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂2L。
比较例4
按与实施例1相同的条件制备吸收剂，不同的为调节溶液的pH值为2，机械搅拌充分反应，加去离子水，得到吸收剂2L。
具体实施实施例1
将实施例1和比较例1-4制得的吸收剂，在同样的条件下与烟气反应，并用QM201H燃煤烟气测汞仪测定反应后的烟气中汞的含量，结果如下述表1所示。
表1
从上述表1可以看出比较例1增加了H2O2的物质量浓度，虽然脱汞效率几乎不变，说明过量的H2O2分解，而没有转化为活性物质Fe(IV)，并且过高的H2O2用量还会造成设备腐蚀。比较例2中H2O2的量不足，导致脱汞效率降低。比较例3和比较例4中反应pH较低，影响活性物质Fe(IV)的形态导致低的脱汞效率。从而说明选择吸收剂中H2O2的终浓度为3.9～78mmol/L，并且pH值为9-10，得到的吸收剂的除汞效率高。
具体实验实施例2
在相同的条件下将实施例制得的吸收剂，与H2O2、H2O2、Fe2+/H2O2进行脱汞，结果如下述表2所示。
表2 本发明的仿生酶吸收剂、H2O2、Fe2+/H2O2脱汞的对比
从上述表2可以看出相同反应条件下，本发明的吸收剂(仿生酶/H2O2)表现较好的脱汞性能，脱汞效率可以达到88％，现有技术下，要达到相同的脱汞效率，不仅要大幅度提高H2O2的用量，而且需要降低运行pH，由此，导致了设备酸性腐蚀，且造成H2O2的利用率低，提高了脱汞成本。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明的保护范围，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明核心技术的前提下，所能做出的改进或等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。