专利名称：一种还原二价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法
技术领域：
本发明属环境保护领域的有色金属冶炼烟气汞排放控制及回收技术，涉及ー种用于还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，利用亚硫酸盐(so32_)、亚硫酸氢盐(HSO3-)或两者的混合液将酸洗塔中二价汞还原为零价汞，以提高后续烟气零价汞回收装置(波立登吸收塔等)中总汞的回收率。
背景技术：
众所周知，汞是ー种有毒污染物，具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，毒性很强。它不仅对生态环境的危害也非常大，而且对人体健康产生直接或间接的危害。20世纪五六十年代暴发于日本的“水俣病”事件，即是一次严重的汞污染灾难。联合国环境规划署(UNEP)已经把汞列为全球性污染物，正在推动关于制订控制汞污染的国际条约的谈判，预计将于2013年形成正式约束性文件，国际社会对全球汞污染控制的步伐正在加快。目前我国的汞排放量巨大，约占到世界年排放总量的30 40%，我国政府正为此承受着巨大的国际压力。在众多汞排放源中，有色金属冶炼烟气中汞的排放量占很大比重。清华大学研究表明2003年中国非燃煤大气汞排放量为393t，其中有色金属冶炼排放330t，占全国总汞排放量的52%左右。汞虽然是污染物，同时也是ー种稀有资源，在冶炼、仪器制造、化学エ业、医药エ业和原子能エ业等都有广泛应用。因此，发展有色金属冶炼行业烟气汞回收循环经济技术对我国做好汞的排放和回收十分关键。有色金属冶炼行业矿石焙烧在高温(> 1000°C )条件下进行，因此矿石中的汞绝大部分以零价汞(Hg°)的形态进入烟气中，这是由于各种汞的化合物在大于750°C高温下都会以热力学稳定状态Hgtl存在。当烟气冷却后，部分Hgtl会与烟气中的其他成分(如C1、N02)或活性物质(如铁氧化物)发生化学反应生成ニ价汞(Hg2+)，且Hg2+极易溶于水，在酸洗涤烟气时被溶解在洗涤液中。据调查统计，铅锌冶炼烟气酸洗塔内Hg2+浓度为占总汞的40%。与燃煤烟气不同，针对高浓度含汞烟气的治理，国外普遍采用“波立登法”。该方法的实质是以氯化汞溶液为吸收剂，对烟气中的零价汞进行吸收而转为氯化亚汞(甘汞)，氯化亚汞经沉淀后可作为产品进行回收。目前，“波立登法”是最有效烟气汞回收エ艺之一，在冶金领域占有重要地位。然而，由于常规的冶金烟气处理工艺中，烟气在进入“波立登”装置之前需要经过湿法洗涤(如动力波)处理，在处理过程中导致烟气中几乎所有的Hg2+进入洗涤单元，导致这部分汞无法利用“波立登”装置进行回收。而进入洗涤液中的这部分Hg2+与烟尘及其它重金属组分一起很难回收，既存在着潜在的二次污染源，又是对汞资源化的浪费。因此，把洗涤液中Hg2+还原成Hgtl是提高后续烟气汞吸收装置(波立登吸收塔等)总汞回收率的重要途径之一，因此找到一种能将Hg2+快速有效地转化为Hg°的物质或方法，是提高总汞回收效率的关键。当前，大多数研究者采用硫化物沉淀法或吸附法去除液体中二价汞离子的技木，这种方法可以有效地去除溶液中Hg2+，但是生成的硫化汞(HgS)不利于汞的回收利用，而且容易导致二次污染。中国专利CN201110213421.9号公开了ー种汞离子吸附剂，该吸附剂由壳聚糖和聚こ烯醇组成，Hg2+饱和吸附量可达到585. 90mg/g。中国专利CN201110042926. 3公开了ー种投加硫化剂以及复合助剂使废水中Hg2+转变为HgS颗粒物沉淀的方法；中国专利CN201010568234. 8号公布了ー种用Na2S及絮凝剂、助凝剂使水中Hg2+转变为HgS沉淀得以去除的方法；中国专利CN96108886. 9公布了ー种以活性炭优选载有碱金属或碱土金属硫化物去除液态烃中的汞及其化合物的方法；中国专利CN01803347. 4号公布了ー种加入硫化物使离子汞转化为固态汞化合物以去除液态烃中汞的方法；但是现有的这些方法绝大多数是利用活性炭吸附，或S2-与Hg2+反应生成HgS沉淀以去除液相中的汞。活性炭的大量使用，造成运行费用高；生成的HgS很难使汞和硫循环利用；如果处置不当，可能造成ニ次污染。研究表明，在S032_或HS03_的喷淋作用下，烟气中和洗涤液中的Hg2+被有效地还原为Hgci，反应方程式为Hg2++S032 — HgSO3Hg2++HS(V — HgS03+H+HgS03+H20 — Hg°+S042>2H+生成的Hg°随烟气进入后续的烟气汞吸收回收装置(波立登吸收塔等)进行回收去除，生产的Hg2Cl2作为甘汞产品销售，也可以通过电解装置进行电解生产汞和Cl2，Cl2回收用于甘汞的氧化；还原剂so32_或hso3_被氧化成so42_，不会造成二次污染。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供ー种可減少有色金属冶炼行业烟气经酸洗涤后Hg2+的损失量，提高有色行业烟气汞的总回收率而提供的ー种反应速率快、成本低、不会产生二次污染的还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种还原ニ价汞以提高冶金烟气总 汞回收率的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)从烟气系统中排出的冶金烟气分成两路，其中第一路烟气直接进入酸洗塔，第ニ路烟气通入到氢氧化钠洗涤塔，使烟气中SO2和NaOH反应生产S032_或HS03_或两者的混合液；(2)将步骤(I)中生产的S032_或HS03_或两者的混合液作为还原剂通入酸洗塔中，控制还原剂的通入量，使酸洗塔内洗涤液中S032_或HS03_的浓度与酸洗塔内洗涤液中Hg2+浓度摩尔比保持在的O. 8-5000范围内；(3)酸洗塔中的Hg2+被还原剂中的S032_或HS03_直接还原为Hg°，Hg0随烟气经排气ロ进入后续汞吸收塔进行回收。所述的酸洗塔内的洗涤液包括O. 1-0. 2mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液。所述的氢氧化钠洗涤塔内设有O. 1-0. 2mol/L的NaOH溶液作为洗涤液。步骤(2)所述的控制还原剂的通入量通过以下步骤进行(a)首先测定酸洗塔酸洗时洗涤液中Hg2+浓度しHg2 ,(b)将步骤⑴中生产的S032_或HS03_或两者的混合液输入还原剂配制池中配制成浓度为3. 0-4. Omol/L的S032_或HS03_溶液储存在储罐，然后用计量泵将其打入酸洗塔的喷淋系统，使酸洗塔内洗涤液中S032_或HS03_的浓度保持在CHg2+的O. 8-5000倍。步骤(3)所述的酸洗塔底部的部分洗涤液经回收其他重金属处理或沉淀后的上清液用水泵循环至还原剂配制池，用于配置相应浓度的so32_或hso3_还原剂，剰余部分定期
从排水口排出；从排水ロ处取液体样进行Hg2+浓度測定eぜ>ui)，由此计算洗涤过程中Hg2+
的还原率η =[ Hg2* (in)(out) V^Hg2* (in)步骤(3)所述的后续汞吸收塔为波立登吸收塔。与现有技术相比，本发明具有以下一些优点 I、本发明利用冶金烟气中SO2制备还原剂S032_或HS03_，还原Hg2+以提高总汞回收率，达到了“以废治废”的效果，既减少了污染物排放，又节约了治废成本。2、本发明利用现有的烟气酸洗塔装置和波立登等汞回收装置，既可以提高烟气的总汞回收率，又不增加设备成本；3、本发明使用的SO/—或HSO3-反应后生成SO4'且使液相中Hg2+还原为Hg°而被回收，不会对环境产生二次污染；4、本发明适用于有色金属冶炼等行业烟气中、高浓度汞的回收以及烟气汞排放控制。
图I为本发明实施例3エ艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进ー步说明。研究表明，在冶金烟气洗涤液中加入含SO广、HS03_两者混合的溶液，能够快速还原液相中的Hg2+，提高冶金烟气总汞的回收率。在使用含S032_或HS03_的喷淋液洗涤含汞烟气以后，烟气中Hg°的含量显著增加，进而提高后续エ艺汞的回收率。下面对本发明的实施例进行详细说明本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明的主要目的是将烟气中的ニ价汞转化为气态零价汞以提高烟气汞总回收率，因此本发明方案中实施过程中，重点以实现ニ价汞的高效还原为目标。实施例I利用ー个体积为500mL的玻璃制鼓泡装置作为主反应器，反应器内液量保持在250mL左右。(I)在反应器内加入250mL浓度为100mg/L的氯化汞溶液；向反应器中注入IOmL浓度为184mM/L亚硫酸钠溶液；将空气流量控制在lL/min，经过20分钟反应后，反应器内溶液用冷原子吸收测汞仪测定Hg2+的剰余量，据此计算被还原的Hg2+量和还原率；尾气用5%高锰酸钾溶液吸收；装置总动カ由空气泵提供。采用上述方法后，Hg2+的还原率可在85%或以上。(2)同样的氯化汞溶液条件下，向溶液中注入ImL浓度为184mM/L亚硫酸钠溶液，经过30分钟反应后，测定Hg2+的剩余量，可得出Hg2+的还原率可在80%左右。(3)同样的氯化汞溶液条件下，向溶液中注入20mL浓度为184mM/L亚硫酸钠溶液，经过10分钟反应后，測定Hg2+的剰余量，可得出Hg2+的还原率可在80%以上。
将S032_加入量控制在Hg2+摩尔浓度的O. 8-5000倍，可以使Hg2+的还原率达到80%以上。实施例2利用ー个内径为100mm，长1200mm的有机玻璃材质的湿式洗涤塔为主反应器，(I)反应器内加入800mL浓度为100mg/L的氯化汞溶液；以160mL/min的流量向反应器中喷淋浓度为I. 84mM/L亚硫酸钠溶液20分钟；经过20分钟反应后，反应器内溶液用冷原子吸收测汞仪測定Hg2+的剰余量，据此计算被还原的Hg2+量和还原率；尾气用5%高锰酸钾吸收。采用上述方法后，Hg2+的还原率可在85%或以上。(2)反应器内加入800mL浓度为IOOmg/L的氯化汞溶液；以160mL/min的流量向反应器中喷淋浓度为O. 7mM/L亚硫酸钠和I. 2mM/L亚硫酸氢钠混合溶液20分钟；经过20分钟反应后，反应器内溶液用冷原子吸收测汞仪测定Hg2+的剰余量，据此计算被还原的Hg2+量和还原率；尾气用5%高锰酸钾吸收。采用上述方法后，Hg2+的还原率可在85%或以上。 实施例3利用亚硫酸盐(S032_)、亚硫酸氢盐(HS03_)或两者的混合液将烟气和液相中二价汞(Hg2+)还原为零价汞(Hg°)的方法，装置如图I所示，具体包括以下几个步骤I、从烟气系统中分流出一路烟气，将其从分流烟气进ロ I通入到NaOH洗涤塔2内(稀NaOH为洗涤剂)，利用泵4将NaOH洗涤液从NaOH储罐3喷入NaOH洗涤塔2内，使烟气中SO2和NaOH反应生产SO32' HS03_或两者的混合液。2、分流烟气从NaOH洗涤塔2的出口 6进入主烟气管道，而NaOH洗涤塔2中的SO广、HS03_或两者的混合液通过泵5输送到酸液洗涤液槽10中；3、主烟气从进ロ 7进入酸洗塔8，利用泵9将洗涤液从酸液洗涤液槽10喷入酸洗塔8中，酸洗塔8底部的洗涤液可以流经酸液洗涤液槽10和泵5循环使用；4、測定洗酸液涤液槽10中Hg2+浓度Sig2+(in).根据需要将NaOH洗涤塔2中的混合
液通过泵5输送到酸性洗涤液槽10，并使洗涤液中S032_或HS03_的浓度保持在CHg、in)的O. 8-5000倍，通过NaOH洗涤液中的S032—或HS03_与洗涤液槽中的Hg2+反应，生成Hg°。5、通过酸洗塔8的烟气经过风机11引入零价汞回收装置12中，而从酸液洗涤液槽10中由于还原Hg2+而生成的Hg°也通过风机11引入零价汞回收装置中。6、通过零价汞回收装置12将烟气中的零价汞回收利用，提高其对冶金烟气总汞的回收效率。实施例4一种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，该方法包括以下步骤(I)从烟气系统中排出的冶金烟气分成两路，其中第一路烟气直接进入酸洗塔(酸洗塔内的洗涤液包括O. 1-0. 2mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液)，第二路烟气通入到氢氧化钠洗涤塔(氢氧化钠洗涤塔内设有O. 1-0. 2mol/L的NaOH溶液作为洗涤液)，使烟气中SO2和NaOH反应生产SO/—或HS03_或两者的混合液；(2)首先测定酸洗塔酸洗时洗涤液中Hg2+浓度cW*⑷将步骤⑴中生产的
SO32-或HSO3-或两者的混合液输入还原剂配制池中配制成浓度为3. 0-4. Omol/L的SO32-或HSO3-溶液储存在储罐，然后用计量泵将其打入酸洗塔的喷淋系统，使酸洗塔内洗涤液中SO32-或HSO3-的浓度保持在Cie的O. 8-5000倍； (3)酸洗塔中的Hg2+被还原剂中的SO广或HSOf直接还原为Hg°，Hg0随烟气经排气ロ进入后续汞吸收塔进行回收。酸洗塔底部的部分洗涤液经回收其他重金属处理或沉淀后的上清液用水泵循环至还原剂配制池，用于配置相应浓度的so32_或hso3_还原剂，剰余部
分定期从排水口排出； 从排水ロ处取液体样进行Hg2+浓度測定(_)，由此计算洗涤过程中 Hg2 的还原率η = ^Hg2* (in)し Hg2+ (out) V^Hg2' (in)
权利要求
1.一种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)从烟气系统中排出的冶金烟气分成两路，其中第一路烟气直接进入酸洗塔，第二路烟气通入到氢氧化钠洗涤塔，使烟气中SO2和NaOH反应生产S032_或HS03_或两者的混合液； (2)将步骤(I)中生产的S032_或HS03_或两者的混合液作为还原剂通入酸洗塔中，控制还原剂的通入量，使酸洗塔内洗涤液中S032_或HS03_的浓度与酸洗塔内洗涤液中Hg2+浓度摩尔比保持在的O. 8-5000范围内； (3)酸洗塔中的Hg2+被还原剂中的S032_或HS03_直接还原为Hg°，Hg0随烟气经排气ロ进入后续汞吸收塔进行回收。
2.根据权利要求I所述的ー种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，所述的酸洗塔内的洗涤液包括O. 1-0. 2mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液。
3.根据权利要求I所述的ー种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠洗涤塔内设有O. 1-0. 2mol/L的NaOH溶液作为洗涤液。
4.根据权利要求I所述的ー种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，步骤(2)所述的控制还原剂的通入量通过以下步骤进行 (a)首先测定酸洗塔酸洗时洗涤液中Hg2+浓度しHf0n). (b)将步骤(I)中生产的S032_或HS03_或两者的混合液输入还原剂配制池中配制成浓度为3. 0-4. Omol/L的S032_或HS03_溶液储存在储罐，然后用计量泵将其打入酸洗塔的喷淋系统，便酸洗塔内洗涤液中S032_或HS03_的浓度保持在CHg 的O. 8-5000倍。
5.根据权利要求4所述的ー种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸洗塔底部的部分洗涤液经回收其他重金属处理或沉淀后的上清液用水泵循环至还原剂配制池，用于配置相应浓度的S032_或HS03_还原剂，剰余部分定期从排水口排出；从排水ロ处取液体样进行Hg2+浓度測定由此计算洗涤过程中Hg2+的还原率rI Hg2 (m) Hg2+ (out)V^He2+ (in) ο
6.根据权利要求I所述的ー种还原ニ价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，其特征在于，步骤(3)所述的后续汞吸收塔为波立登吸收塔。
全文摘要
本发明涉及一种还原二价汞以提高冶金烟气总汞回收率的方法，该方法包括以下步骤(1)从烟气系统中排出的冶金烟气分成两路，其中第一路烟气直接进入酸洗塔，第二路烟气通入到氢氧化钠洗涤塔，使烟气中SO2和NaOH反应生产SO32-或HSO3-或两者的混合液；(2)将步骤(1)中生产的SO32-或HSO3-或两者的混合液作为还原剂通入酸洗塔中，控制还原剂的通入量，使酸洗塔内洗涤液中SO32-或HSO3-的浓度与酸洗塔内洗涤液中Hg2+浓度摩尔比保持在的0.8-5000范围内；(3)酸洗塔中的Hg2+被还原剂中的SO32-或HSO3-直接还原为Hg0，Hg0随烟气经排气口进入后续汞吸收塔进行回收。与现有技术相比，本发明可以大大提高有色金属冶炼烟气总汞的回收率，从而达到更高效地去除并且同时回收烟气汞的目的。
文档编号B01D53/78GK102688677SQ20121019306
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者姚女, 晏乃强, 瞿赞, 胡林刚, 马永鹏 申请人:上海交通大学