一种用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于脱除烟气中的S0x、HCl、单质汞的脱硫剂，具体涉及一种用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以煤、石油为燃料的锅炉或火力发电厂每年排放大量烟气。这些烟气含有SOx、NOx, HCl和HF等有害物质，其中硫氧化物包括SOjP SO 3，它们是形成酸雨的主要物质。
[0003]随着我国工业的发展，工业烟气中的二氧化硫排放日益严重，二氧化硫对环境和人体造成的损害逐渐被国家和社会重视，因此多种烟气脱硫工艺技术便应运而生，这些技术不管是从国外引进，还是自主研发，按其操作特点或使用脱硫剂的类型均可分为湿法、半干法和干法脱硫技术三种。其中湿法烟气脱硫因其操作安全，脱硫效率高等特点，占烟气脱硫工艺的主导地位。
[0004]传统的湿法脱硫工艺中，主要采用石灰石-石膏脱硫法，其工作原理是用石灰石或石灰石浆液作为吸收剂，吸收烟气中的S02，生成亚硫酸钙，亚硫酸钙在氧化塔内被压缩空气氧化成硫酸钙。干法和半干法脱硫剂的主要成分是生石灰和水配制成的乳状脱硫剂(氢氧化钙)，对烟气进行逆流或顺流喷淋，生成石膏经过除尘和固体回收就脱硫整体来说，干法和半干法脱硫效率很低，一般脱硫效率只能达到70 %左右。
[0005]脱硫剂按其来源大致可以分为天然产品(含碱性废弃物)与化学制品两类，天然产品包括石灰石、天然磷矿石、电石渣(废料)等，化学制品包括石灰、消石灰、氧化镁、氢氧化钠、亚硫酸钠、硫酸钠、碱性硫酸铝、氨水等。脱硫剂对流程还必须满足一些条件，如脱硫剂可大量吸收烟气中的SO2，而且还能用简单的方法回收或再生处理，此外尚需具备一些良好的化学特性，如可使用性、无毒、低黏度、无腐蚀、热稳定、损耗低等。常用的几种的脱硫剂有:妈基脱硫剂、纳基脱硫剂、儀基脱硫剂、氣基脱硫剂等。
[0006]钠碱法脱除SO2是一种高效的脱硫方法，具有反应速率快、碱利用率高等优势，但由于钠碱市场价格较高，导致脱硫成本增加，特别是长期运转的脱硫成本较大。工业上NaHCOj^生产成本较高，故用NaHCO3脱硫的研究和应用较少。中国内蒙古自治区伊克昭盟等地具有丰富的天然碱矿藏，由天然碱制得的~&!10)3成本较低，甚至原矿可以直接应用。
[0007]单纯采用钠碱脱硫剂运行费用太高，且脱硫产物不易处理，单纯采用钙基吸附剂，脱硫效率达不到要求，二者矛盾相互凸显，钠-钙双碱法烟气脱硫可以解决上述矛盾。钠基脱硫剂碱性强，与石灰石或石灰湿法脱硫工艺相比，钠-钙双碱法烟气脱硫技术有运行可靠、操作费用低、脱硫效率高等优点。
[0008]脱硫效率较高的湿法脱硫系统较复杂，操作成本较高，而操作相对比较方便的传统干法和半干法脱硫，其脱硫剂脱硫效率又比较低，因此寻找一种能高效脱硫的干法脱硫剂，对于减低需要脱硫行业的人工和成本投入具有重要的经济和环保意义。
[0009]吸附过程本身是个放热过程，高温对该过程是一个不利因素，也会导致脱硫效率的下降。如温度对NaHCO3的脱硫过程影响较大，温度低于150°C情况下的脱硫效果较好，当温度提高到300°C时，脱硫效率会显著降低，无法满足SO2的环保指标。目前对燃煤烟气条件下的单质汞脱除的吸附剂或催化剂主要有飞灰、活性炭以及改性活性炭等碳基吸附剂等，它们的活性温度窗口较窄，在中温(300?420°C)下脱汞效率较低，无法用于该温度区间的汞的脱除。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂及其制备方法，该复合脱硫剂能够在中温(300?420°C )下高效、稳定地氧化单质汞、脱除HC1、S02。
[0011]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0012]—种用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂，按质量百分比计，包括碳酸氢盐15 ?30%, BaCO3 2 ?5%, KMnO4 0.5 ?2%, CeO2 0.5 ?2%，其余为 Ca(OH)20
[0013]优选的，所述碳酸氢盐为NaHCO3。
[0014]优选的，按质量百分比计，包括NaHCO3 20?30%,BaCO3 2?3%,KMnO4 I?2%，CeO2 I ?2%，其余为 Ca(OH)2。
[0015]—种用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂的制备方法，先将氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钡、高锰酸钾分别粉碎成粒度小于2mm的粉末，然后按照按质量百分比计，将碳酸氢盐 15 ?30%，BaCO3 2 ?5%，KMnO4 0.5 ?2%，CeO2 0.5 ?2%，其余为 Ca(OH)2混合均匀，得到用于氧化单质汞、脱除HCl的复合脱硫剂。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0017](I)本发明以碳酸氢盐、Ca(OH)2为脱硫主剂，运行可靠、脱硫效率高，避免了单纯采用钠碱脱硫剂运行费用太高，且脱硫产物不易处理，单纯采用钙基吸附剂，脱硫效率达不到要求的问题。
[0018](2)本发明由于将BaCO3引入脱硫剂中，所以能够促进脱硫产物中形成硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等低水溶性的物相，不影响灰渣的资源化利用，降低二次污染。
[0019](3)该复合脱硫剂的制备方法简单可行，实际的工程应用中只需要一套给料和喷射系统就可以满足脱硫、脱汞的需要。
[0020](4)本发明的复合脱硫剂具有较好的中温脱硫效率，在300?420°C的温度范围内，302脱除效率在95%以上，SO 3脱除效率在90%以上；单质汞氧化效率可以达到80% -95% ；HC1的脱除效率可以达到90%以上。
[0021](5)通过复合脱硫剂对SO3的脱除能够大幅降低烟气的酸露点，减轻对下游设备的腐蚀和烟囱排烟出现蓝烟的现象。
[0022]进一步的，基于碳酸氢盐为碳酸氢钠，将BaCO3引入脱硫剂中组成钙-钠-钡基复合脱硫剂，可提高钙-钠基复合脱硫剂在300?420°C的温度范围内的脱硫速率和稳定性。
[0023]进一步的，本发明钙基脱硫剂、钠基脱硫剂与活性组分相结合，将BaC03、KMnO4,&02作为活性组分引入到脱硫剂中，活性组分可提高脱硫剂的脱硫反应速率，降低反应活化能，对脱硫反应有较好的催化作用。同时，促使脱硫产物中形成稳定的含硫物相，从根本上解决了在中温(300?420°C )下HC1、SO2, 303脱除效率不高、脱硫产物会造成二次污染的问题。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]实施例1
[0026]本发明的复合脱硫剂，按质量百分比计，包括碳酸氢盐15%，BaCO3 3%, KMnO4I %, CeO2 2%，其余为 Ca (OH) 2。
[0027]实施例2
[0028]本发明的复合脱硫剂，按质量百分比计，包括碳酸氢盐20%，BaCO3 2%, KMnO4
0.5%, CeO2 1%，其余为 Ca(OH)2。
[0029]实施例3
[0030]本发明的复合脱硫剂，按质量百分比计，包括碳酸氢盐25%，BaCO3 5%, KMnO4
1.5%, CeO2 0.5%，其余为 Ca(OH)2。
[0031]实施例4
[0032]本发明的复合脱硫剂，按质量百分比计，包括碳酸氢盐30%，BaCO3 4%, KMnO42%, CeO2 1.5%，其余为 Ca(OH)