一种含硒表面活性剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发香波、沐 浴露等日用洗涤化学品中的应用，属于日用化学工业技术领域。
【背景技术】
[0002] 硒（Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为 含硒蛋白酶的活性中心。人体缺硒会导致严重的疾病，口服有机富硒糖类或蛋白质类物质 常是人体补硒的方法，但是安全风险较高，因为大多无机硒化合物和有机硒化合物具有强 烈的口服毒副作用。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好 的抗氧化功效，为此，本发明设计一种含硒表面活性剂的制造方法并用于制造含硒皂、含硒 洗发香波和含硒沐浴露等日用洗涤化学品，本发明所述含硒表面活性剂既具有一般日用洗 涤化学品所要求的表面活性剂的基本理化功能，又具有一般表面活性剂所不具备的抗氧化 和优良的清除自由基性能，皮肤刺激性小，水生生物急性毒性小，同时，也具有优良的配方 复配增效相容性能等有益效果。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发 香波和沐浴露等日用洗涤化学品中的应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 本发明的含硒表面活性剂，该表面活性剂为长链烷基硒基乙酸盐，其结构特征用如下 通式(1)表示
式中η为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。
[0005] 本发明的的含硒表面活性剂的制备方法如下： 氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的 冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应 0.3-0.7小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和 石油醚的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸甲酯;取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护 下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应3 小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得 到长链烷基硒基乙酸盐。
[0006] 优选的技术方案为:氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚(碳原子个数为12至16) 溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠：长链烷基二硒醚摩尔比4:1至8:1范围滴加 硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2.5小时后，再按照氯乙酸甲酯：长链烷基二硒醚 摩尔比2:1至2.5:1范围滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机 相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到 长链烷基硒基乙酸甲酯，收率为84%至93%。取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下用体积 比4:1的甲醇和水混合溶剂中，再按照氢氧化钠:长链烷基硒基乙酸甲酯摩尔比1.5:1至2:1 范围加入氢氧化钠室温反应3小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚 体积比1:5的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸钠，收率为90.1%至98.4%。改用氢氧化钾 或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到长链烷基硒基乙酸钾（收率为87.7%至 93.8%)和长链烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%至98.2%)。
[0007] 本发明所述含硒皂的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份基础皂加热融化，再投入0.1-5份含硒表面活性剂混合均匀，根据 需要投加香精和着色剂等其他辅料，乳制成条切块即可制得含硒皂。
[0008] 所述基础皂是市售皂基或者市售成品皂。
[0009] 本发明所述含硒洗发香波和含硒沐浴露的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份市售洗发香波或者市售沐浴露，再投入0.1-5份含硒表面活性剂 混合均匀，即可分别获得含硒洗发香波和含硒沐浴露。
[0010] 本发明技术具有以下优点:含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特 殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有羟基乙酸盐和氯乙酸盐;所得含硒表面活 性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，具有独特的抗硬水、抗氧化性能和清 除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均较低;所得含硒皂、含硒洗 发香波和含硒沐浴露均具有良好的抗氧化性能，致病菌抗菌和灭螨性能出色，显著促进炎 性皮肤的修复和消除炎性皮肤的不舒适感;所得长链烷基硒基乙酸盐在基础皂中相容性 好，可以改善基础皂的结晶性能，所得长链烷基硒基乙酸钾盐或者铵盐可以显著提高基础 皂的发泡和稳泡性能，泡沫细腻;所得长链烷基硒基乙酸盐在洗发香波和沐浴露中相容性 好，其中长链烷基硒基乙酸钠盐可具有额外的珠光性能，可赋予所得含硒洗发香波和含硒 沐浴露独特的珠光特性，而长链烷基硒基乙酸钾盐和铵盐可以显著提升洗发香波和沐浴露 的发泡和稳泡性能，并且泡沫细腻，含硒洗发香波洗后头发更加光泽和更具梳理性，含硒沐 浴露洗后皮肤肤感舒适度更高，可以明显消除皮肤瘙痒症状，具有良好的抗菌杀螨效果。
【附图说明】
[0011] 图1是十四烷基硒基乙酸钾的红外图谱。
[0012] 图2是十四烷基硒基乙酸钾的氢核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:碳原子数为12至16的正构长链烷基二硒醚的制造 取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化 钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投 入0.04 mol硒粉后升温到70摄氏度反应20分钟，再按照溴代长链正构烷烃:硒摩尔比2:1投 入预先用四氢呋喃溶解的溴代十二烷(或者溴代十四烷，或者溴代十六烷），在55摄氏度搅 拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，残渣用乙酸乙酯重结 晶得到长链烷基二硒醚黄色晶体，十二烷基二硒醚的收率为83%，十四烷基二硒醚的收率为 87.2%，十六烷基二硒醚的收率为86.7%。
[0014] 实施例2:十二烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十二烷基二硒醚4.96 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.52 g硼氢化钠溶于50 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加15 mL四氢呋喃和2.18 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸甲酯，收率为 93 %。再取2 g十二烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照 氢氧化钠:十二烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤后 固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸钠， 收率为90.1%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十二烷 基硒基乙酸钾(收率为87.7%)和十二烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%)。
[0015] 采用上述方法制造获得的所有十二烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为98.2%至99.3%范围。十二烷基硒基乙酸钠的Krafft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十二烷基硒基乙酸钾的Krafft点约为8摄氏度，十二烷基硒基乙酸铵的 Krafft点约为10摄氏度。采用改进Ross-Miles法测定所得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高51%和46 %，泡沫稳定性分别提高35%和 38%。在相同流速的氮气流作用下，十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为3.24 mmol/L和3.98 mmol/L。与类似碳原子个数的长链脂肪 酸钠盐相比，抗硬水性能提高了25倍。
[0016] 实施例3:十四烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十四烷基二硒醚3.34 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.45 g硼氢化钠溶于30 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加10 mL四氢呋喃和1.66 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶